[发明专利]用于回收甲酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及从生物质中回收浓甲酸。

背景技术

生物质(例如纸浆、废纸、造纸厂污泥、城市废纸、农业残渣、稻草、木本植物、棉材料和来自造纸的纤维素细粉等)可以再转化为有用的平台化学物质。对于用于回收工业有兴趣的化学物质的工艺，这需要充分的经济性和合理的工艺可行性。

通过生物质(例如纤维素，其是由葡萄糖单元构成的天然聚合物，在地球上可大量获得)的酸催化水解可得到多种有兴趣的散装化学物质。一种有吸引力的选择是通过酸处理将葡萄糖转化为乙酰丙酸(IUPAC学名：2-羟基-丙酸，即4-氧代戊酸，即乙酰基丙酸)。在下文中，将俗名乙酰丙酸用作该化合物的名称。乙酰丙酸是用于燃料添加剂、聚合物和树脂前体的通用结构单元。

两种不同的方法通常用于纤维素的酸催化水解。第一种是在低操作温度(20-50℃)使用高浓度的矿物酸(例如15-16N的HCl或31-70wt％的H₂SO₄)作为催化剂。主要缺点是酸回收的高操作成本和使用昂贵的结构材料用于水解器和该酸回收系统。第二种方法是在高操作温度(170-240℃)使用高度稀释的酸。该方法是有利的，有大量的使用该方法的研究工作。

对于将生物质转化为羧酸有几个公开文件，但其均未以足够的纯度经济地并且选择性地同时回收乙酰丙酸和甲酸。大多数公开文件都公开了用于将碳水化合物材料转化为有机酸(例如乙酰丙酸和甲酸)和糠醛的方法。在文献中转化生物质的程序中并未描述特别用于甲酸的纯化方法。

几个公开文件公开了一般而言从其混合物中分离和回收甲酸(或更典型地羧酸)和乙酰丙酸或糠醛。未能发现具有适用于进一步应用的纯度的源自生物质的甲酸的实际回收(尤其是浓甲酸的回收)。

EP 365 665、EP 873 294和Hayes等在Kamm，Gruber，Kamm：Biorefineries-Industrial Processes and Products，Vol.1，p.139-164及其参考文献中公开了高度稀释的酸工艺的实例。这是使用两步水解的商业化技术，用稀矿物酸(例如硫酸)分解包含碳水化合物的生物质以得到能够进一步转化为乙酰丙酸和其它化学产物(例如四氢呋喃)的中间化学物质(例如羟甲基糠醛或糠醛)。该生物质转化工艺的优点是降低了国家的垃圾填埋场中的废物吨数，以及降低了对用于制备石化产品的进口油的依赖性。尽管能够通过几种方法合成乙酰丙酸，但通常其生成大量的副产物和难处理的材料，或者需要昂贵的原料。然而，由于其两个反应器的系统，因此该方法消除了包括副产物生成和所产生的分离问题的乙酰丙酸制备的很多现有问题。

EP 873 294公开了一种方法，其中：

(1)将该含碳水化合物的材料(例如纤维素、半纤维素和淀粉)与酸水溶液混合以形成浆液。

(2)将包含碳水化合物(例如葡萄糖、半乳糖或类似的分子)的纤维素和淀粉在酸性条件中分裂成己醣单体。随着该反应在升高的温度和压力下继续，该己醣单体转化为羟甲基糠醛和其它中间产物并进一步转化为乙酰丙酸和甲酸。该反应是在两阶段的化学反应器中进行的。第一阶段是在210-230℃和约30巴的压力操作的短接触时间管式反应器，第二阶段反应器是在195-215℃和约15巴的压力操作的具有较长停留时间的连续搅拌釜反应器。如果作为原料包括含半纤维素的材料，那么其同时转化为己醣和戊糖单体和低聚物。该戊糖进一步降解为糠醛。

(3)通过调节温度和压力将具有最高挥发性的组分(水、甲酸和糠醛)从该混合物中气化并冷凝。

(4)通过过滤从含木质素的固体材料中分离出含较低挥发性的乙酰丙酸的馏分。

在Hayes等的文章中，提及了由6-碳糖的质量计算的纤维素产率约为50％乙酰丙酸、20％甲酸和30％焦油的处理。来自5碳糖的糠醛的质量产率约为50％。因此，产生的每吨乙酰丙酸产生400kg甲酸。显然需要平行于其它平台化学物质有效并同时回收甲酸。

US 2007/0100162涉及乙酰丙酸的制备，并公开了通过引入包含糠醛、乙酰丙酸、可通过各种类型的反应(例如加氢)由糠醛得到的化合物或由乙酰丙酸得到的化合物的溶剂能够促进木质纤维素或纤维素材料的液化。然后在该原料中的固含量能够高达50％，而在EP 873 294中需要20-40％的浆液浓度。其中并未教导如何从该工艺制备的含水溶液中回收浓甲酸。