[发明专利]用氟石或含氟化钙的废弃材料制备氟化氢

说明书

本发明涉及用氟石或合成的氟化钙(例如含氟化钙的废弃材料)制备氟化氢的方法。

众所周知，氟化氢(HF)可以用氟化钙来制备。来源是天然形成的氟石(一种天然矿石)，它与或多或少经过浓缩的硫酸或者甚至发烟硫酸进行反应。

例如，US-A 3,825,655披露了由细粒的氟化钙和过量的硫酸来生产HF的一种方法。US-A 3,469,939披露了一种方法，其中在一个反应器中将浓缩的硫酸通过一个喷嘴喷洒到细粒的氟石上。EP-A-0163565(GB2159136)披露了一种方法，其中将氟石和硫酸在一个预混机中或一个预反应器中进行反应以生产具有的转换率为约40％至50％的一种粉碎的产物；然后将该粉碎的产物加热以在一个旋转窑中产生HF和硫酸钙；将每摩尔氟石3至3.5摩尔的硫酸钙回收至该旋转窑中。共同未决的国际专利申请PCT/EP 2008/051212描述了用于将粉末转化为硫酸中的悬浮体形式的一种方法。

US-A 2,846,290披露了由氟石和硫酸制造HF一种方法，其中细氟石颗粒，例如具有4μm尺寸的颗粒，可以作为起始材料应用。该反应在一种稀释剂的存在下进行。叙述了三氯苯，尤其是1，2，4-三氯苯，是一种令人满意的介质。

US-A3,718,736披露了由氟石和硫酸制造HF的一种方法，其中对该反应中产生的每份硬石膏，将3份或更多份的硬石膏回收到该反应器中。

US-A 3,878,294披露了由微粒氟石和硫酸制造HF的一种方法。在氟石与硫酸接触之前将其预加热到500℃至800℃。

在细微粒起始材料的处理过程中可以观察到，无论它是来自含氟化钙的废弃材料的粉末、或含氟石的粉末，当与硫酸的反应进行时(尤其该反应在一个旋转窑中进行时)出现了问题。例如，该反应混合物起初是液体，但是凝固并烘烤在一起，因此阻止了在一个旋转窑中的输送。

此外，发现天然氟石的粉末比包含在较粗氟石颗粒中的粉末含有更高水平的碳酸盐(通常是碳酸钙)。当与硫酸反应时，碳酸盐形成二氧化碳气体。在常规的反应器中氟石与硫酸之间的反应受这种气体妨碍。来自废弃流体处理的粉末通常包含非常高的水平的碳酸盐并因此在常规的设备中不能进行处理(work up)。

因此，在使氟石与硫酸反应之前被去除的粉末、以及在废弃流体处理中得到的粉末被倒掉，这意味着产生了有价值的原料的损失。

本发明的方法解决了现有技术水平的这些以及其他的问题。

根据本发明，提供了一种方法，其中基本上处于粉末形式的氟化钙作为起始材料与硫酸进行反应，其条件是将该反应混合物中硫酸的含量保持在按重量计等于或小于20％(即20wt％)的量值。这意味着贯穿该反应，硫酸的量值按重量计从不超过该反应混合物的总重的20％。为了实现高的反应速度，硫酸的浓度优选是等于或大于按重量计5％。以此方式，该反应混合物不变为腐蚀性的、不附聚并且不形成一种之后可能凝固并且因此阻塞反应器内构件的糊状材料。相反地，它保持是可流化的并且可以用简单的机械工具搅拌。适合的工具是例如该反应器内部的内构件。作为内构件，固定的或柔性的工具是适合的，例如，固定至该反应器壁上的铲状(shuffle-like)的内构件、或旋转的或以其他方式可移动的桨叶。该方法可以例如在简单的混合机、流化床反应器、在带有反应器内构件的旋转反应器中或者在带有旋转螺杆或桨叶的反应器中进行。可取的是可以将形成的二氧化碳从该反应器中抽出。

优选地，没有1，2，4-三氯苯加入或存在；更优选地，没有三氯苯加入或者存在；仍然更优选地，没有惰性液体稀释剂加入或存在。

在多个优选的实施方案中，该起始材料包含碱性钙化合物，和/或加入碱性钙化合物来提供反应所需能量的至少一部分。当然，对于此类起始材料需要另外的硫酸来不仅将氟石而且将碱性钙化合物转化为硫酸钙。通常，硫酸的附加量按重量计对应于将该碱性钙化合物转化为硫酸钙的化学计量所需的量的±5％的范围。

该方法可以以一种非常灵活的方式进行。它可以分批地或连续地进行。

对于分批法可以进行的方式，存在若干实施方案。

根据一个实施方案，将硫酸以足以与存在的基本上所有的碳酸盐(大部分或完全是碳酸钙)进行反应的量加入，形成了二氧化碳。在对这些粉末的分析(来确定例如该碳酸盐的含量)之后可以计算出所需要的量，或者可以进行简单的多个测试，监测二氧化碳的释放。在此，将硫酸按量值分部分地或连续地加入，这样该反应混合物保持是可流化的。可以将反应产物(是基本上不合碳酸盐的氟化钙)加入任何粒度的氟石中，用于在随后与硫酸的反应中进一步转化为氟化钙以及HF。