[发明专利]经衍生的聚乙烯亚胺或聚乙烯胺稳定的金属纳米颗粒

说明书

本发明涉及经衍生的聚乙烯亚胺或聚乙烯胺稳定的金属纳米颗粒。

大量出版物记载了金属纳米颗粒可用于多种应用中，例如用于纤维、涂料、薄膜、粘结剂、粘合剂和树脂中。金属纳米颗粒可以用作催化剂或用于印刷油墨中，作为用于电子线路印刷或用于焊接的前体；或者它们可以由于其特殊的光学、光子、磁性或化学性质而被使用。此外，已知银纳米颗粒能够从水溶液中除去有害的微生物。已知结合至生物素上的银纳米颗粒是高度敏感的传感器。

与使用金属纳米颗粒有关的一个主要问题是其固有的不稳定性，这会导致凝聚沉，并最终导致沉淀出比100nm大得多的树枝状金属颗粒。这对于上述应用而言是不利的，还因为纳米分散系统具有最高的效率，而凝聚作用例如降低了催化活性或生物杀灭作用或者导致在用于印刷油墨过程中烧结温度增加。此外，期望所有的纳米颗粒与周围的介质接触，以便它们可以发挥表现出全部效率。

已知可稳定金属纳米颗粒以使其凝聚并从液体介质中沉淀出。

A.Dawn等人，Langmuir 2007，23，5231至5237页，描述了在作为还原和稳定聚合物的聚邻甲氧基苯胺(POMA)存在下制备单分散的银纳米颗粒的方法。其中，将硝酸银水溶液加入POMA的氯仿溶液，在相界处形成银纳米颗粒。根据老化持续时间(8至21天)，形成平均直径为12.0至21.9nm的纳米颗粒。仅使用极稀POMA溶液和硝酸银溶液。

T.Sato等人，Macromol.Mat.Eng.2006，291，162至172页，描述了通过将硝酸银的甲醇溶液加入到二乙烯基苯-丙烯酸乙酯共聚物的四氢呋喃溶液中并用NaBH₄还原而制备共聚物稳定的银纳米颗粒的方法。最后将反应混合物加入甲醇中，并分离沉淀出的含银共聚物。

J.H.Yeum等人，Fibers and Polymers 2005，第6卷，第4期，277至283页，描述了通过在银纳米颗粒和作为悬浮助剂的聚乙烯醇的存在下甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合而制备PMMA/银纳米复合微球的方法。使用市售可得的直径为约15至30nm的银纳米颗粒的水性分散体。

J.-W.Kim等人，Polymer 45，2004，4741至4747页，描述了在通过悬浮聚合制备的乙二醇二甲基丙烯酸酯/丙烯腈共聚物的微球体上沉积胶体银。将硝酸银水溶液加入共聚物的水溶液中，并用肼的水溶液还原。得到粒径在数微米左右的多孔微球体，其内表面和外表面上包含直径在10至50nm范围内的银纳米颗粒。还研究了该微球体的抗菌作用。

Y.Lu等人，Polymeric Materials：Science & Engineering 2006，94，264-265页，描述了嵌入芯(core)/壳颗粒的聚合网络中的金属纳米颗粒。该胶体芯由聚苯乙烯组成，该壳由通过N，N’-甲基二丙烯酰胺交联的聚(N-异丙基丙烯酰胺)组成。所述芯/壳颗粒包含10.4重量％的大小为8.5+/-1.5nm的银纳米颗粒。银纳米颗粒通过用硼氢化钠还原包含所述芯/壳颗粒的水悬浮液中的硝酸银制备。

A.Gautam等人，Synthetic Metals，157(2007)，5至10页，描述了颗粒大小在10至30nm范围内的银纳米颗粒的制备方法。其中，用聚乙烯醇(PVA)还原硝酸银水溶液，其中PVA同时稳定所形成的纳米颗粒。将银-PVA纳米胶体溶液在2至5℃下老化30至50小时，加热并倾倒得到厚度为1至5mm的薄层。该聚合物在空气中于300至400℃下烧尽后，仍存在银纳米颗粒的细碎粉末。银的浓度＞5重量％时，会发生初级颗粒凝聚。

银纳米颗粒也可以通过在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在下用硼氢化钠、柠檬酸或柠檬酸钠还原银阳离子形成，如Karpov等人，ColloidJournal 2007，第69卷，170至179页及其中所引文献所描述的。

WO 2005/077329描述了在多孔聚合物颗粒的表面上沉积银纳米颗粒的方法。该聚合物颗粒通过在乳化剂和稳定剂存在下的乳液聚合制备，所述乳化剂和稳定剂优选明胶、淀粉、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基烷基醚、聚乙烯醇或聚二甲基硅氧烷/聚苯乙烯嵌段共聚物。然后，通过——例如用肼、LiAlBH₄、NaBH₄或环氧乙烷——还原银盐来沉积银纳米颗粒。所述银/聚合物复合纳米微球用于化妆品组合物中。