[发明专利]加氢醛化催化剂

说明书

发明背景

加氢醛化反应可用于通过将1mol的烯烃与1mol的氢气和一氧化碳中的每一种进行反应来制备醛产物中。该反应在由丙烯来制备正和异-丁醛中是特别有用的。这些材料依次被转化成为许多市售的重要化学产物例如诸如正丁醇，2-乙基己醇，正丁酸，异丁醇，新戊二醇等等。这些产物单个都具有数十亿美元的全球市场。此外，α-烯烃例如1-辛烯，1-己烯和1-癸烯的加氢醛化产生了这样的醛产物，该产物是制备清洁剂醇有用的给料。线性碳链醇产物在清洁剂级产物中使用是特别令人期望的。烯丙基醇的加氢醛化在工业上被用作制备1，4-丁二醇的一个途径。在加氢醛化反应的这种用途中，令人期望的是获得醛产物，这里将甲酸基团加入到烯烃的端基位置上，因此获得线性碳链醛产物。

US专利No.3527809公开了一种低压和低温方法，其使用铑催化剂。从这个文献之后，进行了众多的改进来提高活性和产物比二者，重点是产生线性醛产物。但是，支链醛类的衍生物具有主要潜在的市场，以及线性醛加氢醛化产物具有现有的大市场。

已知的加氢醛化催化剂的一个缺点是不管所用的加工条件如何，它们生产了具有窄的线性比支化的(或者正：异)产物比的醛类。因此，这里需要这样的催化剂，其能够根据需要在单个反应器中产生不同的正/异产物比，来降低资金成本，提高固定设备的利用率，和更有效的使用反应物供料气体。

令人惊讶的，我们已经发现一类化合物，其使得我们能够通过改变加工条件例如氢气和一氧化碳分压、温度或者惰性气体分压，来广泛的改变丁醛产物比。

发明内容

在一方面，本发明提供了一种化合物，其具有下面的(I)-(XVI)之一的结构：

在另一方面，本发明提供一种催化剂体系，其包含(A)选自铼和VIII族金属的至少一种过渡金属，和(B)选自结构(I)-(XVI)的至少一种配位体。

在另一方面，本发明提供一种制备醛的方法，其包含在催化剂溶液存在下，将至少一种烯烃与氢气和一氧化碳接触，所述的催化剂溶液包含：(A)铑，(B)选自结构(I)-(XVI)的至少一种配位体，和(C)加氢醛化溶剂。

在另一方面，本发明提供一种方法，用于改变制备醛类的方法的正：异产物比。该方法包含(a)在催化剂溶液存在下，将烯烃与处于第一氢气：一氧化碳分压比的氢气和一氧化碳接触，来产生具有第一正：异产物比的醛类，该催化剂溶液包含(A)铑，(B)选自结构(I)-(XVI)的至少一种配位体和(C)加氢醛化溶剂；和(b)在所述的催化剂溶液存在下，将所述的烯烃与处于第二氢气：一氧化碳分压比的氢气和一氧化碳接触，来产生具有第二正：异产物比的醛类，该第二氢气：一氧化碳分压比不同于第一氢气：一氧化碳分压比，该第二正：异产物比不同于第一正：异产物比。

具体实施方式

在第一方面，本发明涉及具有下式(I)-(XVI)结构的化合物。

这些化合物包含磷中心，该磷中心具有下面的明显不同的物理性能：配位体碱性，空间体积，或者电子反馈作用能力。配位体碱性是在Streuli的论文(Analytical Chemistry，32，985(1960))中定义的，和空间条件或者锥角在Tolman的论文(J.Am.Chem.Soc.，92，2956(1970))中进行了解释。磷配位体的电子给体-接受体性能可以通过Tolman另外的论文(J.Am.Chem.Soc.，92，2953(1970))中所述的方法来确定。

这些化合物可以使用实施例部分中所讨论的方法来制备。

当与选自铼和元素周期表VIII族金属的过渡金属相结合来形成催化剂体系时，这些化合物作为配位体是特别有用的。该新颖的催化剂体系可以用于广泛的多种过渡金属催化方法中，例如诸如加氢醛化，氢化，异构化，氢氰化，硅氢化，羰基化，氧化，乙酰氧基化，环氧化，氢胺化，二羟基化，环丙烷化，调节聚合反应，碳氢键活化，烯烃易位，烯烃二聚合，低聚反应，烯烃聚合反应，烯烃-一氧化碳共聚反应，丁二烯二聚和低聚反应，丁二烯聚合反应，和其他碳-碳成键反应例如Heck反应和芳烃偶合反应。该包含铑作为过渡金属的催化剂体系对于烯烃加氢醛化来产生醛类反应来说是特别有用的，因此是优选的。

因此，在第二方面，本发明提供一种催化剂体系，其包含(A)选自铼和VIII族金属的至少一种过渡金属，和(B)选自化合物(I)-(XVI)的至少一种配位体。该过渡金属可以是以不同的金属化合物形式例如过渡金属的羧酸盐来提供的。