[发明专利]控制聚合物及其组合物分子量分布的方法

说明书

相关领域

本申请要求享有一个或多个发明的权益，其内容披露在申请号为12/129,106的美国专利中，其申请日为2008年5月29日，发明名称为“控制聚合物及其组合物分子量分布的方法”。该申请通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及加成聚合领域。更进一步，本发明涉及控制加成聚合产品的分子量的方法。

背景技术

加成聚合亦称作加聚和链增长聚合，其通过单体单元逐步加成到正在增长的聚合物链上而进行。加成聚合以三个显著不同的步骤进行。各个链首先被引发，然后增长，最后终止。由于单体单元逐步加成而进行聚合反应，因此在既定的初始反应条件下，假定存在过剩单体时，聚合物链的平均分子量随反应时间呈线性增长。

由加成聚合形成的聚合物包括但不限于：聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、和聚醚。加成聚合物的具体实例包括但不限于，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸环己烯酯(PCHC)、聚碳酸亚乙酯(PEC)、聚碳酸亚丙酯(PPC)和聚环氧丙烷(PPO)。

Coates和Moore(Angew.Chem.，Int.Ed.，第43卷，第6618-6639页，2004年，通过引用结合在此)评述了用于二氧化碳和环氧化物加成聚合的共聚合催化剂。这些金属基催化剂包括但不限于：铝-、锰-、铬-、钴-、钇-、锌-、镉-和镍-基催化剂。其全部通过引用结合在此的Qin等人(Angew.Chem.，Int.Ed.，42，第5484-5487页，2003年)、Cohen等人(J.Am.Chem.Soc.，127，第10869-10878页，2005)和授予Coates等人的美国专利US 7,304,172披露了用于环氧烷和二氧化碳共聚合的钴催化剂。通过引用结合在此的Coates等人(Angew.Chem.，Int.，Ed.，43，第6618-6639页，2004年)和授予Coates等人的美国专利US 6,133,402披露了用于环氧烷和二氧化碳共聚合的锌基及其它金属基催化剂。

在加成聚合反应中，一种或多种助催化剂可以与催化剂共同使用，与单独使用的催化剂相比，其可以加快聚合速度和潜在地允许降低反应压力或温度。助催化剂同时可以改进聚合反应的立体选择性或区域选择性。Coates等人(US 7,304,172)披露了二(三苯基膦)氯化亚胺(iminium)、二(三苯基膦)五氟苯甲酸亚胺、四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻、四正丁基氯化铵、三乙胺和三辛胺作为助催化剂与钴催化剂共同使用，来催化环氧烷和二氧化碳的共聚合。

可逆的链转移剂可以与催化剂共同使用来降低产品的平均分子量，不会另外对加成聚合反应有显著影响。Coates等人(US 7,304,172)披露了羧酸如五氟苯甲酸、醇如甲醇、二羧酸、二醇、多元酸、多元醇和它们的去质子化的形式，比如五氟苯甲酸钠，其可作为可逆的链转移剂与钴催化剂在环氧丙烷和二氧化碳的共聚合中一起使用。

发明内容

将催化剂、助催化剂、和/或链转移剂在加成聚合反应引发后加入，可制得一种聚合物，该聚合物相对于所有组分都在最初的反应混合物中而得到的聚合物而言具有加宽的分子量分布。所述催化剂、助催化剂、或链转移剂可以不连续地或连续地加入反应中，以产生具有双峰分布、三峰分布或其它增宽分子量分布的产品。

在本发明的第一实施方案中，所述方法可控制加成聚合反应产物的分子量分布。所述方法包括在引发时间引发加成聚合反应，和在引发时间后的至少一个反应时间内将至少一种反应组分加入反应中。所述反应组分选自至少一种催化剂、至少一种助催化剂、至少一种可逆的链转移剂、和它们的任意组合。

在本发明的第二实施方案中，所述方法可控制加成聚合反应的聚碳酸酯产品的分子量分布。所述方法包括在引发时间引发加成聚合反应，和在所述引发时间后的至少一个反应时间内将至少一种反应组分加入反应中。

在本发明的第三实施方案中，所述方法可制得一种具有预定分子量分布的加成聚合反应产物。所述方法包括确定所述反应的初始条件，和利用反应的至少一个速度常数来计算在引发时间后的至少一个反应时间内加入反应中的至少一种反应组分的至少一种加入量。所述方法还包括在引发时间在初始条件下引发反应，和在反应时间内将反应组分加入反应中。所述反应组分选自：至少一种催化剂、至少一种助催化剂、至少一种可逆的链转移剂、和它们的任意组合。