[发明专利]具有高正戊醛含量的C5醛混合物的制备方法

说明书

本发明涉及由含直链丁烯的烃混合物制备具有高正戊醛含量的C₅醛混合物的方法。更具体地说，本发明涉及由含直链丁烯的烃混合物制备具有大于90:10的正戊醛与2-甲基丁醛的比例的C₅醛混合物。

C₅醛是获得戊醇、戊酸和戊胺的起始材料。通过醛醇缩合和醛醇缩合物的总氢化，可以由其获得癸醇，其是制备增塑剂、洗涤剂和润滑剂的中间体。通过其醛醇缩合，醛醇缩合物的烯属双键的氢化和醛类基团的随后氧化，可以获得癸酸，其可以用于例如，制备润滑剂或洗涤剂。在这种应用领域中，C₅醛尽可能完全仅由直链正戊醛化合物组成，并且支链C₅醛，例如特别是2-甲基丁醛的比例极可能低是重要的。

C₅醛可以通过不饱和C₄化合物的加氢甲酰基化获得。对应的工业上可获得的起始材料是包含1-丁烯、2-丁烯（Z和E）和异丁烯的烃混合物。根据不饱和C₄化合物中的C-C双键的位置并且取决于反应条件，其加氢甲酰基化以不同选择性提供直链和支链C₅醛或C₅醛混合物。

可以按超过90%的选择性将1-丁烯加氢甲酰基化成正戊醛。用于这一目的的催化剂一般是铑和单膦(Monophosphine)的配合物。标准催化剂的实例是由铑和三苯基膦组成的配合物。反应可以以均相进行，例如，EP 0 562 451中所述那样，或可以以多相进行，例如，DE 026 27 354或EP 0 562 451中所述那样。

任选地，可以在多相体系中进行1-烯烃的加氢甲酰基化，在这种情况下，将进料物(Adduct)、产物和合成气在高空塔速度下分散在连续催化剂相中。这些方法例如，描述在DE 199 25 384 A1和DE 199 57 528 A1中。

正戊醛由2-丁烯或其混合物的选择性制备困难得多。DE 101 08 474、DE 101 084 75、DE 101 084 76和DE 102 252 82描述了通过直链丁烯的混合物的加氢甲酰基化制备C₅醛混合物。所有这些文献的技术教导所共有的是在至少一个加氢甲酰基化步骤中使用具有二膦配体的铑催化剂，该二膦配体具有                                                吨骨架。这种催化剂可以在异构化条件下加氢甲酰基化2-丁烯。正戊醛与2-甲基丁醛的比例最好是85:15。文献DE 101 08 474和DE 101 08 475描述了其中以两阶段进行加氢甲酰基化的方法。在第一加氢甲酰基化阶段中，使用由铑和作为配体的单膦组成的催化剂，以90%的选择性将1-丁烯转化成正戊醛。在第二加氢甲酰基化阶段中使用上述铑/双膦转化未转化的丁烯，主要是2-丁烯。文献DE 101 08 476和DE 102 25 282描述了一阶段加氢甲酰基化方法。

当使用由铑和大体积的芳族双亚磷酸酯组成的催化剂时，可以在2-丁烯的加氢甲酰基化中获得正戊醛的更高选择性，例如，EP 0 213 639中所述那样。然而，选择性随时间流逝而显著地降低。

DE 10 2005 042464提及了用于烯烃的加氢甲酰基化的包含由铑和有机磷化合物组成的配合物和空间位阻仲胺的催化剂体系。这些催化剂体系表现出高长期稳定性。它们可以用于含3-16个碳原子的烯烃的加氢甲酰基化。在实施例中，仅将1-辛烯加氢甲酰基化。形成多种C₉醛的混合物，但是没有关于其异构体分布的陈述。

因此，本发明的目的是提供一种方法，采用该方法可以以尽可能高选择性由含直链丁烯的烃混合物获得正戊醛。

现已发现，由铑和有机双亚磷酸酯和空间位阻仲胺组成的特定催化剂体系致使2-丁烯选择性加氢甲酰基化成正戊醛并因此尤其适合于由含直链丁烯的烃混合物制备具有高正戊醛含量的C₅醛混合物的方法。该催化剂体系是复合铑化合物，该化合物包含至少一种式I的配体 

和至少一种通式II的空间位阻仲胺 

  II

其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf是相同或不同的烃基，它们还可以彼此键合。

本发明提供在异构化条件下通过末端加氢甲酰基化由含直链丁烯的烃混合物制备C₅醛混合物的方法，其中使用含铑、式I的双亚磷酸酯配体和式II的胺的催化剂体系。