[发明专利]制备卤代有机膦的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由伯或仲有机膦制备卤代有机膦如氯代有机膦的新方法。

背景技术

由于具有一个或两个反应性P-卤素键，卤代有机膦如氯代有机膦(在本文中也称为氯膦)可用作制备新的含磷分子如叔膦的中间体。

伯有机膦和仲有机膦都可由许多的路径得到，包括使磷化氢气体与烯烃反应。早先已经公开了通过伯膦和仲膦的氯化来制备二氯膦(RPCl₂)和单氯膦(R₂PCl)，并且公开了氯化剂。

US 2,437,796和US 2,437,798(C.Walling)公开了在25℃以下的温度下在惰性溶剂中控制添加氯以由伯膦和仲膦来生产相应的氯代化合物。

RPH₂+2Cl₂—→RPCl₂+2HCl

R₂PH+Cl₂—→R₂PCl+HCl

然而，这些反应往往是不可再现的，并且必须小心地控制有害的氯气的添加以免形成聚氯代膦烷(polychlorophosphorane)。

另一个方法是伯膦和仲膦的光气化：

RPH₂+2COCl₂—→RPCl₂+2HCl+2CO

R₂PH+COCl₂—→R₂PCl+HCl+CO

然而，这些反应一般需要惰性溶剂和低的温度，并且他们往往导致不令人满意的结果。此外，该反应的副产物是腐蚀性的(氯化氢)和高毒性的(一氧化碳)。另外，光气是高毒性的气体(沸点是8.3℃)，其通过接触或吸入均是有毒的。因此，光气化要求特殊设备。

在A.Michaelis，F.Dittler，Ber.，1879，12，338；E.Steiniger，Chem.Ber.，1963，96，3184；US 3,074,994和W.A.Henderson，Jr.，S.A.Buckler，N.E.Day，M.Grayson，J.Org.Chem.，1961，26，4770-4771中公开了这种光气化反应。

另一个方法[A.N.Pudovik，G.V.Romanov，V.M.Pozhidaev.Bull.Acad.Sci.USSR，1977，V.26，No.9，2014]教导了使用在二乙醚中的三氯乙腈来由适当的仲膦制备许多二烷基或二芳基氯膦。

其中，R＝R′＝Et；R＝Et，R′＝Ph；R＝R′＝Bu；R＝R′＝Ph。

在另一个方法(由N.Weferling在US 4,536,350中和Z.Anorg.Allg.Chem.，1987，548，55-62所公开的)，使用六氯乙烷来制备许多种氯膦：

R_3-nPH_n+n C₂Cl₆—→R_3-nPCl_n+n HCl+n C₂Cl₄

n＝1，2；R＝c-C₆H₁₁；n＝2；R＝C₆H₅，t-C₄H₉；

然而，那些制备通常在2-6h内需要比较高的温度(90℃-150℃)。此外，六氯乙烷是潜在的致癌物质(TWA-1ppm；IDLH-300ppm)。

在另一个方法(US 4,752,648)中，使用五氯化磷进行伯膦和仲膦的氯化：

R_3-nPH_n+PCl₅—→R_3-nPCl_n+n HCl+n PCl₃

n＝1，2；R＝c-C₆H₁₁；n＝2；R＝C₆H₅，sec-C₄H₉；

然而，五氯化磷是高毒性的、腐蚀性的、湿敏固体，并且该反应的副产物氯化氢和三氯化磷是腐蚀性的和高毒性的化学物质。

在另一个方法中，次亚膦酰氯是通过使四氯化碳与二烷基和二芳基膦反应而形成的：