[发明专利]用于本体聚合的方法

说明书

本申请要求于2008年4月7日提交的美国非临时申请序号12/098,882的优先权，在此引入以作参考。

技术领域

本发明的一个或多个实施方案涉及在双环戊二烯(dicyclopentadiene)或者取代的双环戊二烯的存在下用于共轭二烯单体的本体聚合的方法。

背景技术

聚二烯最常见地通过溶液聚合来生产，其中共轭二烯单体在惰性溶剂或稀释剂中聚合。所述溶剂用于溶解反应物和产物，以作为反应物和产物用载体，辅助聚合的热传递，并促使聚合速率适度。由于浆料的粘度通过溶剂的存在而降低，因此溶剂也使得聚合混合物(也称作浆料)的搅拌和转移更加容易。

然而，溶剂的存在产生许多困难。必须将溶剂从聚合物分离，并接着回收再利用或相反作为废料处理。回收和再利用溶剂的成本极大地增加了生产聚合物的成本，并一直存在以下风险：纯化后的回收溶剂可能还保留一些将使聚合催化剂中毒的杂质。此外，一些溶剂如芳香烃可引起环境的关注。此外，如果存在除去溶剂的困难，聚合物产品的纯度可能受到影响。

聚二烯也可以通过本体聚合(bulk polymerization)(也称作本体聚合(mass polymerization))来生产，其中聚合混合物典型地是无溶剂的；即，在不存在或者基本上不存在任何溶剂下聚合单体，实际上单体本身作为稀释剂。由于本体聚合主要包括单体和催化剂，存在污染降低的可能性，并可简化产品分离。可实现包括以下的经济优势：较低的新工厂生产能力用资本成本，较低的操作能耗和更少的操作人员。无溶剂特点还可以提供降低的排放和废水污染的环境优势。

然而，本体聚合可能需要小心的温度控制，由于聚合混合物的粘度可能变得很高，因此可能存在强而精细的搅拌设备的需求。在不存在添加的稀释剂下，浆料粘度和放热效应可能使得温度控制很困难。此外，在升高的温度下，顺式1，4-聚丁二烯不溶于1，3-丁二烯单体。因此，可能出现局部过热点，导致聚合物产物的降解、凝胶化和/或变色。在极端的情况下，可能发生灾难性“失控(runaway)”反应。

与共轭二烯不同的烯烃已通常通过采用固载催化剂的气相聚合或淤浆相聚合(slurry-phase polymerization)技术来聚合。这些气相或淤浆聚合法由于反应器结垢或结片(sheeting)而成灾，引起可操作性问题。例如，在聚乙烯或者聚丙烯的生产期间气相聚合反应器结垢是公知的问题。认为该结垢是由于包埋在粘在反应器或者管的表面的聚合物内的催化剂引起的失控反应导致的。

现有技术已通过采用各种方法解决了烯烃聚合利用的气相聚合或淤浆相聚合反应器中的结垢或结片的问题。例如，美国专利6,632,769公开了改变受热时的相并由此释放出催化剂毒物的添加剂的用途。美国专利6,346,584公开了在产生催化剂毒物的期望阀值温度以上反应的二元体系的用途。美国专利6,713,573公开了在产生催化剂毒物的期望阀值以上的温度下进行热分解的添加剂体系的用途。美国专利4,942,147公开了含有自加速抑制剂的过渡金属催化剂体系。

由于与本体聚合体系相关的优势非常引人关注，存在对于改进本体聚合体系的需求。此外，需要防止在液相本体聚合中的失控反应的方法。

然而，实现防止在镧系元素催化的共轭二烯聚合期间的失控反应的解决方案并不是微不足道的。不像气相或淤浆相烯烃聚合，共轭二烯的本体聚合发生在液相中。并且，催化剂体系溶解于单体/聚二烯混合物中。此外，镧系元素类催化剂体系严重受杂质影响。即，各种杂质可以对这些催化剂体系和其中使用这些催化剂体系的聚合具有有害影响。

发明内容

在一个或多个实施方案中，本发明提供了一种将共轭二烯单体聚合为聚二烯的方法，所述方法包括：将共轭二烯单体在液相聚合混合物中聚合，所述液相聚合混合物包括共轭二烯单体、镧系元素类催化剂体系、双环戊二烯或者取代的双环戊二烯和任选的有机溶剂，条件是如果存在，所述有机溶剂小于约20重量％，基于聚合混合物的总重量。

在一个或多个实施方案中，本发明还提供了一种聚二烯的制备方法，所述方法包括以下步骤：(i)将共轭二烯单体、镧系元素类催化剂体系、双环戊二烯或者取代的双环戊二烯和任选的有机溶剂引入反应器，从而形成液相聚合混合物，所述液相聚合混合物包括小于约20重量％有机溶剂，基于聚合混合物的总重量；和(ii)在镧系元素类催化剂体系、双环戊二烯或者取代的双环戊二烯的存在下，使得所述单体在液相聚合混合物中聚合，从而形成聚二烯。