[发明专利]烯属不饱和膦酸盐化合物、由其制备的聚合物及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及通过烯属不饱和取代的环氧乙烷与胺-或羟基-官能化膦酸或其前体的反应而制备的新型膦酸盐单体。这些单体可与其它烯属不饱和物质聚合或共聚合来获得膦酸官能化聚合物或低聚物。这些聚合物或低聚物尤其用作油田防垢剂。

背景技术

天然来源的水常常含有溶解的矿物质，相当大量地存在离子如Ca²⁺、Mg²⁺而且，就油田地层水而言，相当大量地存在Ba²⁺、Sr²⁺和Ra²⁺。在温度或pH变化、二氧化碳从溶液中损失或者与其他含有不同矿物含量的其它水混合的条件下，相对不溶的物质如碳酸盐和硫酸盐可作为水垢从溶液中沉积下来。在海上油田中，当泵送到地下以有助于油的回收的含有硫酸盐的海水与地层水接触时，这种沉积可能是特别急剧的。

沉积的水垢妨碍了油的回收，甚至可严重至足以阻塞油井的程度。因此，常用的方法是用防垢剂处理油井，以最大限度减小或防止水垢沉积。这些防垢剂通常是低聚物质，通过单体如(甲基)丙烯酸、马来酸和磺化物质如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸烯丙基磺酸和乙烯基磺酸的自由基互聚而制得。

在使用时，将相对浓缩的防垢剂的溶液泵送到油井下，并溢出到地层中。从这里，它重新浸出到采出水中，保护油井和管道系统免于结垢。

必须达到仔细的性能平衡。该防垢剂不仅必须控制水垢，而且还必须一方面在它将要遇到的温度下在水中具有充分的溶解性以便能够安置在地层中，而本身不过早地从溶液中沉淀出来，同时另一方面它必须足够强地吸附在地层岩石上，以获得适当的慢浸出速率。如果该防垢剂不够强地吸附，则它将非常快速地全部重新浸出，油井将需要在短时间之后进行重新处理。

同样重要的是，能够监测防垢剂在采出水中的浓度，使得可以跟踪浸出的进程，在防垢剂贫化之前重新处理油井。以上提到的低聚物防垢剂几乎都不容易在所牵涉的百万分之一的水平下的采出水中进行定量分析。

含磷的官能团已通过使用次磷酸或其衍生物作为调聚剂(例如US-4046707和US-6071434)或者通过引入含磷的单体如乙烯基膦酸或者乙烯叉二膦酸(例如EP-A-0643081)而引入到防垢低聚物中。这种磷官能团有助于防垢剂吸附到地层岩石上并提供了有用的分析标记，从而防垢剂浓度能够由元素磷分析来算出。然而，很难经由调聚剂途径引入不太低水平的磷官能团而不将分子量减低到损害性能的水平，而且吸附性改进受到限制。以上含磷的单体的制造和聚合是困难且成本高的，这再次限制了其使用和性能改进水平。

US-3799893公开了缩水甘油基反应的多亚烷基多胺的亚甲基膦酸盐，所述缩水甘油基反应的多亚烷基多胺的亚甲基膦酸具有氮键接的亚甲基膦酸盐单元和氮键接的缩水甘油基反应的单元，所述亚甲基膦酸盐具有以下化学式：

其中n是1-100，

A是

其中

m是2-10，以及

X是氢或烷基，前提条件是，当n是2或更高时，A是相同或不同的，且

R^o是亚甲基膦酸盐单元、缩水甘油基反应的单元或氢。

US-4851490公开了含有羟基烷基氨基亚烷基膦酸盐官能团的水溶性聚合物，其可用作在许多水体系如冷却、锅炉转化涂层、纸和纸浆加工和气体洗涤中有效的沉积控制剂。该聚合物由烯属不饱和化合物与具有以下结构的化合物的聚合来形成：

Adusei等人，J.of Applied Polymer Science，第88卷，2003，第565-569页公开了下式的化合物及其聚合物和该聚合物作为牙科修复材料的用途：

其中

R₁是羟基取代的或未被取代的低级亚烷基，

R₂是H或低级烷基，

R₃是低级亚烷基，以及

M是H或水溶性阳离子。

我们现已发现，烯属不饱和环氧乙烷容易与羟基官能化膦酸反应以制造可聚合的膦酸酯单体。这些可聚合的膦酸酯单体将与其它单体共聚合，以获得特别有用的油田防垢剂。该益处部分源于将较高水平的磷官能团引入到低聚物中的可能性(事实上，膦酸单体可以是主要的单体组分)以及部分源于它所能赋予的令人惊奇地有利的吸附/解吸特性。我们假定，后一种效应可能与不仅由膦酸酯结构部分，而且由相邻的醚和羟基所提供的广泛络合的官能团有关。使用这些新型单体可以引入较高水平的磷也使得采出水的防垢剂含量的分析简单而准确。

发明内容