[发明专利]用于从富铁硫酸盐废料、采矿残余物和酸洗液中回收金属铁和硫酸有用材料的电化学方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于从富铁金属硫酸盐废料中回收金属铁、富铁合金、氧和硫酸有用材料的电化学方法。更具体地，但是不是唯一的，本发明涉及用于从富铁金属硫酸盐废料如绿矾、富铁硫酸盐液体、废硫酸沥滤液、酸洗液或任何其他富铁金属硫酸盐液体或溶液中回收金属铁或富铁合金、氧和硫酸的电化学方法，其他富铁金属硫酸液体或溶液如在采矿、冶金、化学品或二氧化钛颜料工业中的附带产生的那些。

背景技术

在通过硫酸盐方法制造白色二氧化钛颜料的过程中，富钛原料(如，钛铁矿、钛渣)首先干燥至水含量小于0.1重量％。干燥的原材料然后在球磨中研磨成平均粒径为约40μm。如果使用钛渣，那么借助磁力分离除去微量的游离金属铁，从而防止在后续消化作用中产生危害性氢气。

接着进行批式消化(batch digestion)步骤，其中磨料(ground material)(如钛铁矿、钛渣或掺合物)与浓硫酸(93-98重量％H₂SO₄)混合。选择酸值(硫酸与原料的质量比)从而使后续水解步骤中的H₂SO₄对TiO₂的最终比例为约1.8。该反应通常通过注射入过热蒸汽而引发。初始温度上升至约70℃，这主要是由于硫酸的水合焓。由于硫酸化反应(sulfatation reaction)本身释放出的焓温度进一步增加至约220℃。混合物仍然保持在约220℃持续数小时。

然后将反应饼溶解在冷水中以避免过早的水解。如果使用的是钛渣，那么根据氧化还原反应：Ti³⁺+Fe³⁺+H₂O-＞TiO²⁺+Fe²⁺+2H⁺，三价钛阳离子(Ti³⁺)(由于氧化还原对的负极标准电势[E⁰_298.15K(TiO²⁺/Ti³⁺)＝-0.100V/SHE])还原所有的三价铁(Fe³⁺)[E⁰_298.15K(Fe³⁺/Fe²⁺)＝+0.710V/SHE]。根据氧化还原反应：Fe⁰_(固)+Fe³⁺-＞2Fe²⁺，使用钛铁矿时，必须加入废铁金属(Fe)以还原所有的三价铁阳离子。

然后使用旋转真空过滤器通过沉降和过滤来澄清溶液，以除去任何不溶性残余物。当仅使用钛渣时，澄清的液体含有约200-300g/L的硫酸氧钛(TiOSO₄)和约30-50g/L的总铁。然而，当使用铁钛矿时最多至120-150g/L的总铁存在于该溶液中(接着通过添加废金属铁还原三价铁阳离子)。将该富铁溶液冷却至使硫酸亚铁(II)七水合物(FeSO₄.7H₂O)结晶，其作为矿物天然存在时称为绿矾或水绿矾(melanterite)。

剩余的贫溶液含有约170-230g/L TiO₂、20-30g/L铁和20-28重量％H₂SO₄。该水合钛氧化物(titanium oxyhydrate)通过在95-110℃水解沉淀，过滤，洗涤，干燥，并掺杂颜料添加剂，最后在800-1100℃煅烧以制备所需的白色颜料。水解后，废液含有约20重量％H₂SO₄和约20-30g/L的铁。

当使用钛铁矿作为原料时，作为副产物产生大量的绿矾和富铁硫酸盐液体。这些副产物经常会包括硫酸亚铁和废硫酸或其组合。如果绿矾晶体的洗涤不完全，则真正的副产物实际上比这些由废料组成的产物更复杂，该废料基本上是由上述被其他金属硫酸盐污染的盐组成。

就绿矾作为处理废水中的絮凝剂或作为水泥中防止与六价氯相关的危害的添加剂的商业化而言，与受到其铁含量和低市场价值的阻碍相比，其更受到产品体积的阻碍。因此，从硫酸盐废料中收集铁作为金属并回收硫酸极大地减少了废料处理和其相关的成本。

到目前为止，除了使用透析和溶剂提取方法来从酸洗液中回收废硫酸，还没有使用电化学方法来从在二氧化钛颜料工业中伴随产生的废料中回收金属铁和硫酸两者。