[发明专利]线性酚醛树脂的制造方法以及使用线性酚醛树脂的树脂涂敷砂

说明书

技术领域

本发明涉及线性酚醛树脂(phenolic novolac resin)的制造方法以及使用了线性酚醛树脂的树脂涂敷砂(resin-coated sand)。

背景技术

线性酚醛树脂被用于成型材料、环氧树脂固化剂、光致抗蚀剂用树脂、环氧树脂原料等广范围的领域。而且，已知：由于来源于作为其原料的醛类的亚甲基键中的邻位(ortho position)的比率即邻位率(ortho ratio)的不同，其特性，特别是反应性发生改变(参照非专利文献1)。例如，已知，如果邻位率变大，由胺化合物导致的固化性便越快；另外已知，即使在将线性酚醛树脂环氧化了的酚醛清漆环氧树脂(novolac epoxy resin)的情况下，固化性也同样地变快。由于这些，因此根据其用途而制造了具有各种邻位率的酚醛清漆树脂(novolac resin)。

例如，已知，在苯酚与福尔马林的反应中，如果使用对甲苯磺酸作为催化剂，那么可制造邻位率为20％左右的酚醛清漆树脂，通过使用乙二酸作为催化剂，可制造邻位率为40％左右的酚醛清漆树脂。另外，亦知，通过使用乙酸锌作为催化剂，可制造称为邻位率高的(high ortho)酚醛清漆的邻位率超过60％的树脂。另外，由于在制造邻位率为40％左右的线性酚醛树脂的情况下，与制造邻位率为20％左右的线性酚醛树脂的情况相比较而言，所使用的催化剂为弱酸，因此，尝试了进行长时间反应、提高温度、进行脱水等提高反应率的方法(参照专利文献1)。

另外，公开有如下线性酚醛树脂的制造方法(参照专利文献2)：通过在110～160℃、加压下的特定条件下实施在乙二酸催化剂下的酚类与醛类的反应，从而收率良好地且工业上有利地获得邻位率为40～60％的线性酚醛树脂。

然而，即使是该提高反应率的方法，也存在有收率低的问题，以及馏出水、分液水等废水中包含大量的原料酚类的问题，需要用于加压的设备的工业问题。

另外，已知有通过混合邻位率低的线性酚醛树脂和邻位率高的线性酚醛树脂，从而制造具有所希望的邻位率的线性酚醛树脂的方法，然而在此方法中难以均匀维持品质。

近年，铸件用的铸模伴随着生产的合理化而要求缩短每1造型周期的制造时间，而且对于所使用的涂覆砂也强烈要求更快速的固化性。

专利文献1：日本特开昭62-275121号公报

专利文献2：日本特开2002-179749号公报

非专利文献1：“フエノ一ル樹脂(酚树脂)”：48～52页，1987年，株式会社プラスチツクス·エ一ジ(株式会社塑料时代，Plastics Age Co.，Ltd.)发行

发明内容

本发明的目的在于提供：收率良好地(70％以上)制造邻位率为30～60％、优选邻位率为40～55％的线性酚醛树脂的方法，以及通过使用线性酚醛树脂而具有高的固化性的树脂涂敷砂。

本发明人，为了解决上述课题而反复进行了研究，结果发现，在金属化合物的催化剂存在下使酚类和醛类反应，然后利用螯合剂使金属化合物的催化剂作用失活，从而可收率良好地获得目标线性酚醛树脂，进一步发现了，使用了前述线性酚醛树脂的树脂涂敷砂可获得更高的固化性。

即，本发明涉及以下内容。

(1)线性酚醛树脂的制造方法，其通过使酚类和甲醛类反应而获得线性酚醛树脂，其中，在作为前述反应的催化剂的金属化合物存在下进行反应，为了使前述金属化合物的催化剂作用失活而进一步加入螯合剂。

(2)前述(1)的线性酚醛树脂的制造方法，其中，酚类为选自苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、苯基苯酚、叔丁基苯酚、叔戊基苯酚、双酚A和间苯二酚之中的1种或2种以上。

(3)前述(1)或(2)的线性酚醛树脂的制造方法，其中，甲醛类为选自福尔马林、多聚甲醛(Paraformaldehyde)和三噁烷之中的1种或2种以上。

(4)前述(1)～(3)中的任一项的线性酚醛树脂的制造方法，其中，金属化合物为选自1价～6价的金属的氧化物、有机盐、无机盐和氢氧化物之中的1种或2种以上。