[发明专利]碳纤维的生产方法

说明书

技术领域

本国际申请根据35 U.S.C.sect.119(e)要求2008年6月24日提交的美国临时申请61/075,210的优先权和根据35 U.S.C.sect.119(a)要求2008年6月18日在日本提交的专利申请2008-159788的优先权，将其全部内容引入此处以作参考。

本发明涉及碳纤维的生产方法。更具体地，本发明涉及适合作为用于通过添加至材料如金属、树脂和陶瓷等中来改进导电性和导热性等的填料、作为用于FED(场致发射显示器)的电子发射材料、作为用于各种反应的催化剂载体、此外作为用于存储氢气或甲烷等各种气体的介质或作为电化学元件如电池和电容器的电极材料使用的碳纤维的生产方法。

背景技术

作为碳纤维的生产方法，已知使用催化剂作为核的生长碳纤维的方法，即所谓的化学气相沉积法(下文中称作CVD法)。作为所述CVD法，已知其中将催化金属承载于载体上来使用的方法和其中将有机金属配合物在气相中热分解以产生催化剂而不使用载体的方法(流动气相法)。

作为通过在气相中产生催化剂的方法(流动气相法)获得的碳纤维，PTL5示出通过其中使有机金属配合物如二茂铁和碳源如苯流动，并且碳源使用通过金属配合物热分解获得的金属颗粒作为催化剂在氢气氛下热分解的方法(流动气相法)获得的具有金属元素总含量为0.3-0.7质量％和过渡金属元素含量为0.1-0.2％的碳纤维。通过该流动气相法获得的碳纤维在石墨层中具有许多缺陷，且具有以下问题：在未在高温下热处理的情况下，即使作为填料添加至树脂等中，也不出现导电性的问题。因而，在流动气相法中，难以便宜地生产具有期望性质的碳纤维。

另一方面，将使用催化剂载体的方法大致分为(1)使用基板载体的方法；和(2)使用粒状载体的方法。在使用基板载体的方法(1)的情况下，因为要承载的催化金属的尺寸能够通过应用各种成膜技术任意控制，所以该方法通常用于研究的实验室演示。例如，NPL 1公开了使用其中将具有10nm厚度的铝层、具有1nm厚度的铁层和具有0.2nm厚度的钼层产生在硅基材上的这些能够提供具有纤维直径约为10-20nm的管状多壁纳米管或双壁纳米管。此外，PTL4公开了借助将由Ni、Cr、Mo和Fe的组合或Co、Cu、Fe和Al的组合构成的金属通过溅射法等承载于基板载体上的催化剂。以及PLT4记载了由其制造碳纤维。为了将通过使用基板载体的该方法获得的碳纳米管用作填料添加至树脂等中，需要与基板分离并收集。如上收集的碳纳米管实质上仅含有催化金属组分作为杂质，但是因为相对于催化剂质量的碳纳米管生成效率显著低下，所以在碳纳米管中的催化金属组分含量很可能高。此外，如果该方法要在工业上利用，因为除非配置大量基板否则不能确保基板表面积，所以不仅装置效率低而且需要许多工序如将催化金属承载于基板上、合成碳纳米管和从基板上收集碳纳米管等，这是不经济的，并且仍未实现工业利用。

另一方面，在使用粒状载体的方法(2)的情况下，因为催化剂载体的比表面积大于使用基板载体的方法的载体的比表面积，所以不仅装置效率有利而且能够应用用于各种化学合成的反应器，并且该方法优点是不仅能够实现基于批处理的生产方法如基板法而且能够实现连续反应。

然而，在使用粒状载体的方法的情况下，催化剂载体不可避免地混入碳纤维产物中，并且难以获得具有高纯度的碳纤维。

作为减少通过使用粒状载体的方法获得的碳纤维中的杂质量的方法，已知(1)在高温下热处理的方法；和(2)用酸或碱洗涤和去除的方法，但两种方法均具有复杂的工序且不经济。特别地，在用酸或碱洗涤和去除杂质的方法中，因为在许多情况下碳纤维中的催化剂载体和催化金属由碳覆膜(carbon overcoat)覆盖，所以除非碳覆膜通过使用氧化性酸如硝酸或通过进行部分氧化而去除否则难以完全地去除杂质。如果使用氧化性酸，不仅在载体或催化剂表面上的碳覆膜而且碳纤维自身可能受到损坏并变得有缺陷的。受酸影响的碳纤维可以具有降低的导电性或降低的导热性，或者至树脂等中的分散性或填充性能会劣化。

提出各种制造碳纤维用催化剂。例如，PTL 1公开了含有Fe元素和选自由V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc和Re组成的组中的至少一种元素的催化剂。具体地，PTL 1公开了该催化剂通过将由Fe和Mo、Fe和Cr、Fe和Ce或Fe和Mn等的组合构成的金属元素使用浸渍法承载在载体上来获得。