[发明专利]用于制备丙烯酸的催化剂以及使用了该催化剂的丙烯酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明关于用于利用分子氧将丙烷和/或丙烯醛进行气相催化氧化来制备丙烯酸的催化剂以及使用了该催化剂的丙烯酸的制备方法。

背景技术

丙烯酸作为各种合成树脂、涂料、可塑剂的原料在工业上很重要，近年来作为吸水性树脂的原料其重要性也在不断提升。作为丙烯酸的制备方法，最一般的有如下的2段氧化法：通过丙烯的气相催化氧化得到丙烯醛，再通过制得的丙烯醛的气相催化氧化得到丙烯酸。

另一方面，由于丙烷和丙烯的价格差异，将丙烷进行1段氧化来获得丙烯酸的方法近年来也得到开发，有各种建议提出。作为用于利用含分子氧气体将丙烷和/或丙烯醛进行气相催化氧化来制备丙烯酸的催化剂，以钼-钒系为中心进行了探讨，各个公司以改善催化剂性能为目的提出了各种各样的建议。

在通过丙烯醛的气相氧化来制备丙烯酸的反应中，有各种高活性、丙烯酸产率高而且高负荷条件下也可使用的催化剂被提议。例如，专利文献1中记载了如下的催化剂：该催化剂用使用了Cu-Kα射线的X射线衍射分析进行测定时，归属于VMo₃O₁₁的峰和归属于V₂O₅的峰的峰强度之比位于特定范围内。专利文献2中记载了如下的催化剂：在使用了Cu-Kα射线的X射线衍射分析中，该催化剂的特定的峰为最大。专利文献3中记载了如下的催化剂：在使用了Cu-Kα射线的X射线衍射分析中，该催化剂在2θ为5°～50°的范围内具有特定的峰。另外，作为用于通过丙烷的气相氧化来制备丙烯酸的催化剂，专利文献4中记载了如下的催化剂：在X射线衍射分析中，该催化剂在特定的反射角处存在显示最大强度的峰，或者该催化剂在特定的反射角处不存在峰。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-233757号公报

专利文献2：日本特开平8-299797号公报

专利文献3：日本特开平9-194213号公报

专利文献4：日本特表2004-504288号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

丙烯酸现在在全世界以数百万吨/年的规模进行生产，作为吸水性树脂的原料其需要正在进一步增加。考虑到近年原料价格的高涨，丙烯酸产率在工业规模上即使提高0.1％，也在经济上具有非常重大的意义。虽然专利文献1～4中记载的催化剂在丙烯酸产率和使用寿命等催化剂性能方面都可看到一些改善，但从工业规模来讲还有改善的余地。

使用专利文献1中记载的催化剂，虽然在反应初期丙烯酸产率比较高，但即使在原料丙烯醛浓度为4.5％较低的条件下，在连续反应8000小时后，丙烯酸产率从反应开始时的94.4摩尔％下降到92.9摩尔％，因此从催化剂寿命这一点来讲还不充分。虽然在专利文献2中记载了确实很高的丙烯酸产率，但其只是在催化剂量最多为30ml的实验室水平进行评价得到的结果。而且，关于该催化剂的寿命并没有进行评价。在专利文献3中，虽然在反应初期丙烯酸选择率比较高，但其与上述专利文献1一样，是在原料丙烯醛浓度为5.0％较低的条件下进行的评价，而且完全是反应初期的性能，而关于催化剂的寿命并没有进行评价。在连续进行长时间反应制备丙烯酸的情况下，在催化剂性能方面还留有疑问。在专利文献4中，虽然作为丙烷的气相氧化方法展示了比较高的丙烯酸产率，但其完全是反应初期的性能，而关于催化剂的寿命并没有进行评价。在连续进行长时间反应制备丙烯酸的情况下，在催化剂性能方面还留有疑问。另外，在专利文献1～4中，没有关于将催化剂活性成分的结晶度控制在适当范围内来长期提高丙烯酸产率这一技术思想的任何记载。

本发明是在借鉴上述情况的基础上而作的发明，其目的在于，在从丙烷和/或丙烯醛制备丙烯酸之际，提供一种具有优秀的催化剂活性、选择性等催化剂性能以及优秀的催化剂寿命、并长期展示稳定性能的催化剂。

用于解决技术问题的手段

能够解决上述技术问题的本发明的催化剂是一种用于利用含分子氧气体将丙烷和/或丙烯醛进行气相催化氧化来制备丙烯酸的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有以钼和钒为必须成分的催化剂活性成分，用使用了Cu-Kα射线的X射线衍射分析进行测定时，催化剂活性成分在2θ＝5°以上90°以下范围内的结晶度T在5％以上20％以下范围内。通过具有上述范围的结晶度T，本发明的催化剂具有了优秀的催化剂活性、选择性等催化剂性能以及优秀的催化剂寿命，并长期具有稳定性能。