[发明专利]用于制备高纯度冶金级硅的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备高纯度冶金级硅的方法，尤其涉及光电电池的生产。

背景技术

已知大多数用于光电用途的硅源自电子产业的废料硅或者直接来自通过西门子(Siemens)工艺或者其变体所生长的多晶硅。可从由Amendola等人所提交的PCT WO/2007/106860以及其它文献中得知，从质量方面而言，这一电子级硅极佳地适合于光电型的应用，但是需要从成本和能量方面而言较昂贵的制备。此外，该制备需要对环境有害的诸如三氯硅烷的前体。最近，由于作为前体使用硅烷以及受益于基于硅烷分解的更简单的处理技术，微粒状硅和粉末状硅已成为低成本的替代物。

但是这些材料皆从冶金级硅得到，用不同工艺将冶金级硅转换成气态前体，然后可通过常规工序来提纯。

根据在光电用途中必须将硼和磷减少至可能等于或者低于按重量计算的0.1ppm的水平，且基于最新文献(L.J.Gerlings等人发表在2005年6月6日-10日期间的第20次欧洲光电太阳能会议的会议记录中，第619页-第622页)，按重量计算金属杂质的总量约为20ppm，按重量计算钛为0.17ppm，以及按重量计算铝为0.08ppm，而冶金级硅可包含按重量计算的约10-50ppm的硼和磷以及按重量计算的数千ppm的金属，倘若其质量可达到用于光电用途的材料的质量的程度，冶金级硅可以成为潜在的具有能耗和成本降低的硅的重要来源。

过去已使用一些方法以提纯冶金级硅，通过使用例如以Pizzini等人的名义所提交的美国专利No.4,241,037、以Fujiwara等人的名义所提交的美国专利申请No.2005/0139148、以及以Lynch等人的名义所提交的美国专利申请No.2007/0245854中所描述的工序的液态/液态提取工序；或者通过使用例如使用Silgrain工艺(美国专利No.4,539,194)或者由Ceccaroli等人所转让且由Elkem ASA所提交的美国专利No.6,861,040所公开的工艺的用于移除硼和磷的“气体喷射”工序，随后进行用于对已受液态/液态提取或者气体喷射的影响的粉碎材料进行化学滤除的工艺。

通常，最后的提纯阶段在执行中包括适当设置的炉中的一个或两个步骤的定向凝固，以便于移除金属杂质。

定向凝固步骤的数量取决于滤除工序的效率以及金属杂质的初始含量：通常，需要两个定向凝固步骤来达到合乎光电用途的要求的质量等级。

直到现在，如由Enebakk等人转让且由Elkem ASA所提交且美国专利申请No.2007/0128099中所提及的这些工艺中没有一个能够显著地降低成本，且同时获得制造高效太阳能电池所需的质量。如最近由Gerlings所发的表，实际上即使将一般质量的硅与电子级硅混合在一起也不能满足作为适合于制备太阳能电池的原材料的硅所需的基本要求。

这些工艺的主要问题实际上在于移除硼和磷的效率有限。

这个问题似乎可通过使用由Amendola等人在PCT WO/2007/106860中所提出的硅提纯的新概念来避免。但是，所描述的方法好像并不支持其易于在工业规模上的发展。

根据以希利贝坎库公司(Silicium Becancour Inc.)的名义提交的PCTWO/2008/031229中所描述的进一步方法，可根据一种工艺来制备更高纯度类型的硅，该工艺使用设置有氧燃法燃烧器的设备来熔化低纯度硅且获得更高纯度的熔硅。该设备可包括旋转滚筒炉，且可在还原气氛或者氧化气氛中，在从1410℃到1700℃的温度下执行低纯度硅的熔化。但是，为了达到从低纯度材料基本上移除硼的目的，特别长的处理时间是必要的。

在PCT WO/2005/061383中已描述基于真空热处理的精细研磨冶金级硅微粒的另一概念。但是，用这个方法仅能将磷有效地移除到与所要求值相差甚远的水平。

因此，最近在美国专利申请No.2005/0074388和美国专利申请No.2005/0053539中提到通过冶金级硅的直接提纯仅可获得一般质量硅(总杂质含量按重量计算为从100到400ppm，硼按重量计算为从0.5到3ppm)，其代价是一长系列的中间提纯步骤以及材料的实质上的损失，最少30％起。