[发明专利]多孔碳材料及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及新多孔碳材料的制造方法以及利用该制造方法得到的多孔碳材料。详细地说，本发明提供具有大容量而且有陡峭的分布的，直径在0.45～1.0nm范围内的细孔(以下也称为“亚纳米”细孔)，特别是作为气体吸附材料有用的多孔碳材料。

背景技术

多孔碳材料作为电池材料、催化剂、催化剂用的载体等得到广泛使用，其中作为气体吸附材料，越来越需要高性能的多孔碳材料。

上述背景，更具体地说，近年来由于环境问题和化石燃料枯竭的问题等，对下一代能源的需求越来越迫切。其中的氢能源由于使用后只产生水，作为一种非常干净的能源很受关注。为了能够使用氢能源，需要有制氢、贮存、使用等各种技术。这些技术不管哪一种都还没有达到能够使用的水平。其中特别落后的是贮存氢气的技术。氢气的贮存在贮存量、贮存·释放速度、释放的氢气的纯度、安全性、成本、循环特性等各方面都有要求，满足这些特性的能够实用的贮氢方法还没有研究出来。

通常将贮氢技术大致分为高压贮氢、液态贮氢、使用贮氢材料吸附的贮氢技术。

高压贮氢的方法是在树脂、铝制衬垫的外侧叠层碳纤维的高压容器中充氢气的方法。当前的状况是，最新的70MPa的高压贮氢容器最大也只能够达到汽油的15％左右的能量密度。而且为了确保耐压壁厚需要加大，重量增大是不可避免的，只能够贮存容器的重量的3.5～4.5％左右的氢气。

另一方面，贮存液态氢气的方法能够实现汽油的大约30％左右的能量密度。但是氢气的沸点非常低，只有-253℃，因此需要对容器采取绝热、冷却措施，而且使氢气液化需要很多能量。因此可以说液态贮氢从成本、能量利用效率看来都不是好贮氢方法。

根据这样的情况，利用吸氢材料贮氢的方法受到人们的注意，吸氢合金、有机氢化物、无机氢化物、有机金属络合物、多孔碳材料等各种材料的开发正在进行。其中多孔碳材料具有资源丰富、重量轻等优点，实用上作为很有前途的候补材料很受关注。

作为代表性的碳材料有石墨和活性炭。石墨具有石墨烯片重叠的六方晶系的结晶，想要将其使用于吸氢材料的开发研究正在进行，但是用石墨烯构成的层的层间距离为0.334nm时，作为吸附氢分子的空间过窄。因此有报告指出正在进行将石墨的层间扩大，使其多孔化的试验。

例如在专利文献1中，提出了实施酸处理和加热处理扩大层间距离，使得氢气分子能够进入其层间、被浓缩的膨胀石墨技术。

但是石墨烯片的层间由Van der waals(范德瓦尔斯)力维持，即使是为了氢气分子能够进入而实现适当的层间距离，也是不稳定的，存在着在反复使用时，层间距离变小，氢气就不能够进入，或反之过度扩张，得不到浓缩效果的问题。

另一方面，活性炭以各种碳材料为原料，通过利用水蒸汽和药品等赋活，是形成大容量细孔的碳材料。活性炭的细孔与赋活的进行同时生成，因此其特征在于具有非常宽的细孔分布。

活性炭的微孔作为吸氢场所起作用，能够吸氢是很久以来就知道的。但是，虽然活性炭在其比表面积增大的同时，每单位重量的吸氢量也变大，但是要加大每单位体积的吸氢量是困难的。这是因为活性炭在本质上具有大量包含中等孔和大孔的很宽的细孔分布，不适合贮氢的大孔占其大半。而且在制造活性炭时，为了碳化和赋活，必须进行800℃～1000℃左右温度的两次热处理，在能量成本上很浪费。

为了解决如上所述的活性炭的本质问题，在例如专利文献2中公开了利用高压压缩处理缩小石墨烯间存在的间隙，实现高密度化的技术。但是需要超过300MPa的高压压缩处理，而且即使是上述通过高密度化得到的活性炭，也还是大量存在与吸氢无关的细孔，还不能够充分满足每单位体积的贮氢量要求。

在专利文献3中公开了以酚醛树脂为原料的多孔碳材料，根据这样的文献，已知上述多孔碳材料具有0.3～0.6nm左右的细孔占大部分的陡峭的细孔分布。但是上述细孔的容积小，作为贮氢材料使用还不够，有改良的余地。

而在专利文献4中公开了将界面活性剂的分子团(micellae)加入到单体或预聚物中形成后，使其聚合，形成含有分子团的有机聚合物，再将其烧成碳化的多孔碳材料的制造方法。但是所得到的碳材料其亚纳米细孔容积小，还不足以使用为贮氢材料。

即认为能够作为贮氢材料实用化的多孔碳材料还没有制造出来，需要确立具有比已有的多孔碳材料细孔容积大，而且具有陡峭的细孔分布的多孔碳材料的制造方法。