[发明专利]聚合物薄膜

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备薄膜，特别是气体分离薄膜的方法，其中薄膜具有选择性分离层，本发明还涉及一种薄膜，特别是气体分离薄膜，该薄膜具有选择性分离层。

背景技术

技术上所使用的用于气体分离的聚合物薄膜通常是复合薄膜，其由多孔的亚结构和无孔的、致密的聚合物薄膜构成。在此应用了复合薄膜，或者复合薄膜包括相应的复合材料。对于技术上的可应用性重要的是，达到每个表面的高的气体流动性，以便将薄膜表面和能量成本保持较小。可能的选择性和气体流动性由聚合性能预定。与升高的层密度的成比例地，流动性和选择性基本上保持相同。从而重要的是，制备合适的材料和将该材料以尽可能小的层密度加工成复合薄膜或整体非对称的薄膜。

用于制备复合薄膜的选择性分离层的需要选择的聚合物材料可分为弹性体和气态的聚合物，其区别在于处于环境温度之上或之下的气体过渡温度的状态。两种聚合物类型适合用于气体分离。最佳的、技术上所使用的薄膜通常在分离活性层的层厚度为0.5至1μm时使用。

此外在许多工业过程中，将极性气体与非极性气体或气体混合物加以分离，例如将酸性气体如二氧化碳(CO₂)或硫化氢(H₂S)加以分离是特别重要的。例如在石化工业中由天然气中分离出CO₂具有重要意义，这是因为CO₂在许多天然气源中以高浓度存在。特别是二氧化碳与水组合是腐蚀性的并且因此可损坏输气管道或其他的功能单元。此外二氧化碳减少天然气的热值。

为了从天然气中分离出二氧化碳而使用了薄膜装置，以便选择性地从气体流或气体混合物中去除二氧化碳。例如在Quadripur，巴基斯坦，运行了一种薄膜装置，其中利用该装置每天净化约14Mio.m³的天然气。在此作为薄膜使用的是非对称的乙酸纤维素-薄膜。经过乙酸纤维素-薄膜的二氧化碳流量约为0.2m³/(m²h bar)。相对于甲烷的选择性在15至20之间，相对于氮的乙酸纤维素-薄膜的选择性是略微更高的。

对于许多应用，其中不提供高的压力，经过乙酸纤维素-薄膜的气体流量过小，以致于必需的薄膜表面是非常大的。

对于用于二氧化碳-分离的薄膜的第二重要的聚合物类型是聚酰亚胺。对此的一个例子是商业上可得到的Matrimid。已知的聚酰亚胺-薄膜例如由在日本的UBE和在美国的空气产品制备或出售。在此，聚酰亚胺-薄膜的选择性比乙酸纤维素-薄膜的选择性更高(对于二氧化碳/氮约为35-50)，其中对于聚酰亚胺-薄膜的流量是类似的。

在表1中列出了薄膜材料，其对于由气体混合物中分离出二氧化碳是良好合适的。

以Barrer的渗透性(1Barrer＝10-10cm³(STP)cm/cm²scmHg)；(PDMS＝聚二甲基硅氧烷)

表1：用于二氧化碳-分离的薄膜材料

表1中在标志(由ARKEMA制备)项下所列出的聚合物涉及商业上可获得的多嵌段-共聚物，其包含了由聚环氧乙烷和尼龙(聚酰胺)构成的嵌段。MH 1657由60个重量百分比的PEO(聚环氧乙烷)和40个重量百分比的尼龙(PA6)构成。

由表1出发，对于二氧化碳来说，由构成的薄膜具有比由乙酸纤维素或聚酰亚胺或Matrimid构成的薄膜高得多的渗透性。

此外在US 4,963,165中描述了由构成的复合薄膜的制备，其中，在其中所描述的复合薄膜具有比前述的薄膜高三倍的流量。

此外在科技文献“PEG modified poly(amide-b-ethylene oxide)membranes for CO₂separation(用于CO₂分离的经PEG改善了的聚(酰胺-b乙基氧化物)薄膜)”(Journal of Membrane Science 307(2008)，88-95(薄膜科学杂志社307(2008)，88-95))中显示出的是，当聚乙二醇(PEG)混合成由构成的薄膜聚合物时，二氧化碳的渗透性可显著提高。

在表2中示出的以及/PEG混合物的特性。

^a渗透性系数P[10-¹⁵mol m/(m²s Pa)]，(Barrer)

^b扩散系数D[10^-11(m²/s)]