[发明专利]用于制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂以及使用了该催化剂的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明关于用于利用分子氧将丙烯进行气相催化氧化来制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂以及使用了该催化剂的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法。

背景技术

丙烯酸作为各种合成树脂、涂料、可塑剂的原料在工业上很重要，近年来作为吸水性树脂的原料其重要性也在不断提升。作为丙烯酸的制备方法，最一般的有如下的2段氧化法：通过丙烯的气相催化氧化主要得到丙烯醛，再通过制得的丙烯醛的气相催化氧化得到丙烯酸。

在含分子氧气体的存在下将丙烯进行气相催化氧化来制备丙烯酸的所述方法中，为了在第1段反应中从丙烯制备丙烯醛和/或丙烯酸，使用氧化催化剂。但该催化剂的丙烯醛产率和使用寿命等催化剂性能未必充分，以改善催化剂性能为目的以钼-铋系为中心提议有各种各样的催化剂。

例如，专利文献1中记载了如下的催化剂：该催化剂的结晶相具有作为主要成分的β-X¹MoO₄、作为第2成分的Fe₂(MoO₄)₃，且该催化剂不含MoO₃。专利文献2中记载了如下的催化剂：该催化剂由钴、钼、铋以及铁的氧化物组成，在其活性相中具有用Bi₂Fe₂Mo₂O₁₂表示的结晶相。专利文献3中记载了如下的方法：该方法在调制以钼、铋以及铁为必须成分的催化剂时使用干燥粉末状的钼酸铁凝胶(Fe(MoO₄)₃)。专利文献4中有如下记载：在以钼、铋以及铁为必须成分的催化剂中，通过将催化剂活性下降的催化剂在特定条件下进行热处理，归属于催化剂活性成分中结晶相Bi₂Fe₂Mo₂O₁₂的峰减少，而归属于Fe₂(MoO₄)₃的峰再生，由此催化剂性能得到活化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-169149号公报

专利文献2：日本特公昭56-28180号公报

专利文献3：日本特开平1-168344号公报

专利文献4：日本特开昭63-137755号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

丙烯酸现在在全世界以数百万吨/年的规模进行生产，另外作为吸水性树脂的原料其需要正在增加。由于近年原料丙烯价格的高涨，丙烯酸产率在工业规模上即使提高0.1％，也在经济上具有非常重大的意义。在第1段反应，即在从丙烯制备丙烯醛和/或丙烯酸的工序中，期待其产率得到提高。虽然专利文献1～4中记载的催化剂在丙烯醛和/或丙烯酸产率和使用寿命等催化剂性能方面都可看到一些改善，但从工业规模来讲还有改善的余地。

使用专利文献1中记载的催化剂，虽然丙烯醛和丙烯酸的空时收率(Space-time yield)比较高，但该结果是在原料丙烯浓度为5.5％较低的条件下进行评价得到的。而且，即使在原料丙烯浓度这样低的条件下，最高也只能运转2000小时就需要将反应温度提高10℃，因此可以说经时性能下降的抑制还不充分，在持续进行长时间反应的情况下在催化剂性能方面还留有疑问。使用专利文献2中记载的催化剂，反应初期的丙烯酸选择率最高也就88％左右，作为丙烯酸产率还不能满足需要。而且关于该催化剂的寿命并没有进行评价，持续长时间反应制备丙烯酸之际在催化剂性能发面还留有疑问。在专利文献3中，虽然实施例表明丙烯酸产率有一定程度的改善，但其只是使用实验室水平的反应管得到的反应结果，且该结果是在原料丙烯浓度为4.5％较低的条件下进行评价得到的。而且，关于催化剂的寿命并没有进行评价，在实用性的催化剂性能方面还留有疑问。专利文献4中记载了使用已知催化剂的催化剂再活化方法，但没有以改善催化剂性能为目的提出新的催化剂。另外，在专利文献1～4中，没有关于将催化剂活性成分的结晶度控制在适当范围内来长期提高丙烯醛和/或丙烯酸产率这一技术思想的任何记载。

本发明是在借鉴上述情况的基础上而作的发明，其目的在于，在从丙烯制备丙烯醛和/或丙烯酸之际，提供一种具有优秀的催化剂活性、选择性等催化剂性能以及优秀的催化剂寿命、并长期展示稳定性能的催化剂。

用于解决技术问题的手段