[发明专利]排气净化催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用作三元催化剂的排气净化催化剂，具体涉及显著减少硫化氢的排出的排气净化催化剂。

背景技术

三元催化剂广泛用作还原汽车排气中的HC、CO和NOx的催化剂。这种三元催化剂通过由多孔氧化物载体如氧化铝、二氧化铈、氧化锆或二氧化铈-氧化锆载持铂族贵金属而获得。三元催化剂氧化HC和CO以便进行净化，而且也还原NOx。这些反应在氧化成分的量与还原成分的量基本上相等的气氛中最有效地进行。因而，在配备有三元催化剂的汽车中，执行空燃比控制以使得燃料在理论空燃比(A/F≈14.6±0.2)附近燃烧。

但是，关于三元催化剂，已存在如下问题：当排气的气氛偏向还原侧时排气中的硫氧化物被还原并作为H₂S排出。例如，氧化铝是三元催化剂的必要成分，而已存在这样一个问题：在配备有使用氧化铝的三元催化剂的汽车中，当在浓气氛中催化剂温度高时，即等于或高于350℃时，生成H₂S。可将H₂S的生成机制说明如下。

排气中的SO₂在稀气氛中借助于催化剂被氧化成SO₃或SO₄。SO₃和SO₄被氧化铝的碱基点吸附，并且所吸附的SO₃和SO₄在氧化铝上逐渐浓缩。然后，在浓气氛中，SO₃和SO₄被还原并生成H₂S。由于即使微量的H₂S也会被人嗅到并造成不适，所以应当抑制H₂S的排出。

近年来，为了抑制空燃比的变动而使用二氧化铈、二氧化铈-氧化锆复合氧化物等作为载体的成分。由于二氧化铈具有吸附和释放氧的能力，亦即，二氧化铈在稀气氛中吸附氧并在浓气氛中释放氧，所以可将排气气氛稳定地保持在理论空燃比附近。但是，由于二氧化铈的碱性高于氧化铝的碱性，所以硫氧化物趋于被二氧化铈而非氧化铝吸附，并且二氧化铈在抑制H₂S的排出方面起到相反效果。具体而言，使用二氧化铈来改善氧的吸附和释放与抑制H₂S的生成处于互相排斥的关系。

可以设想另外使用Ni或Cu的氧化物作为三元催化剂的成分。Ni或Cu的氧化物在氧化气氛中将SO₂转化为SO₃或SO₄并在例如还原气氛中将硫作为硫化物例如Ni₃S₂储存，从而可抑制H₂S的生成。

例如，日本专利公报No.H08-015554中记载了一种排气净化催化剂，其中贵金属由包括镍氧化物和钡氧化物的复合氧化物(下文也称为镍-钡复合氧化物)、氧化铝和二氧化铈的载体载持。关于此载体，氧化铝和二氧化铈在稀气氛中捕捉硫氧化物作为硫酸盐，而镍-钡复合氧化物在浓气氛中捕捉H₂S。因而此，可抑制H₂S的排出。

PCT申请的日文公开No.2000-515419(JP-A-2000-515419)和日本专利No.2598817记载了使用混合了NiO、Fe₂O₃等的载体来抑制H₂S的生成。日本专利申请公报No.H07-194978(JP-A-07-194978)记载了使用载持有Ni和Ca的载体来抑制H₂S的生成。

但是，由于Ni和Cu是环境负荷物质，所以在用于汽车的排气净化催化剂中使用这些物质逐渐受到限制。当向三元催化剂添加钡等时，有可能使原来的净化性能恶化。

日本专利申请公报No.S63-236541(JP-A-S63-236541)记载了一种排气净化催化剂，其中贵金属由除氧化铝和二氧化铈外还含有选自Ti、Nb、V、Ta和Mn的至少一种金属的氧化物的载体载持，而且还记载了可抑制H₂S的生成。

此外，以下公布的官方公报为最接近的现有技术。日本专利申请公报No.2007-090254(JP-A-2007-090254)公开了双层涂覆的催化剂的示例，其中上催化剂层含有载持Rh的氧化锆粒子(颗粒)并且不含Pt，下催化剂层含有载持Pt的二氧化铈粒子，并且所含二氧化铈的总量为49g/L。