[发明专利]利用RAFT得到的嵌段共聚物对金属表面的粘附

说明书

本发明涉及一种包含嵌段共聚物的水性涂料组合物、用于改善与金属表面的粘附的聚合物及其制造方法。

金属的腐蚀是使得金属表面劣化的电化学过程。传统上已经将聚合物基涂层涂覆到金属表面上，以试图防止腐蚀。

聚合物涂层与金属表面的粘附通过聚合物和金属表面上的基团(诸如氧化物或氢氧化物)之间的相互作用来促进。能够与金属表面形成相互作用的官能团包括酸(诸如磷酸、磺酸和羧酸)基、酸酐基、胺基、酰胺基、硅烷基、氨基甲酸酯基和脲基。

当水和氧渗透穿过聚合物涂层并且从金属表面置换涂层的被吸附基团中的一些时，腐蚀过程开始。因此，粘附尤其是湿粘附对于实现腐蚀防护是重要的。当涂层的吸附层在水透过聚合物膜并且靠近涂层和金属表面之间的界面时不会从金属表面解吸附时，实现了充分湿粘附。

公认的，通常很难获得良好的对金属基材的干粘附和湿粘附，尤其是对于水性涂料来说。添加良好的金属粘附单体诸如强酸性单体在本领域中是公知的。例如，US 6756495描述了含磷单体，诸如(甲基)丙烯酸烷基酯的磷酸酯(例如，甲基丙烯酸磷酸乙酯)。还已知使用酸酐或乙酰乙酰氧官能单体(如马来酸酐和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯)来改善与金属的粘附(例如，从US 4684576和US 2003-0134973可知)。

但是，这些粘附促进单体的固有亲水特性是不利的。通常用于与金属粘附的亲水性单体的量在聚合物/金属界面可能在潮湿条件下弱化的情况下仍不能产生良好的湿粘附。

此外，当亲水性粘附促进乙烯基单体被包括在通过乳液聚合所制备的水性乙烯基聚合物中时，这些单体往往不均匀地分布在聚合物主链上。这减小了其作为粘附促进剂的效率。例如，可能形成亲水性单体的嵌段，当潮湿时减弱了聚合物金属界面，由此降低了湿粘附。

还被认为的是，水相中酸性乙烯基单体的过量聚合将导致“凹坑腐蚀”(pitting corrosion)。凹坑腐蚀是导致在金属中产生小孔的局域化腐蚀。当小区域的周围缺少氧而成为阳极而具有过量氧的周围区域成为阴极，导致非常局域化的电化腐蚀时，发生凹坑腐蚀。凹坑比均匀腐蚀的损害更危险，因为其更加难以检测和设计针对措施。易于凹坑腐蚀(由于阳极攻击)的金属包括诸如铝、镍、铁、铬的金属和包含这些金属中的一种或多种的合金，诸如不锈钢。

因此，期望基于乙烯基的聚合物体系具有在干燥条件下以及在湿润条件下对于金属的良好粘附性。

还期望提供一种提供良好的抗腐蚀性能的水性聚合物体系。

US 6756459公开了一种用于水性涂料的粘结剂组合物，所述水性涂料当被涂覆到金属基材上时表现出高的光泽和优异的耐腐蚀性，所述粘结剂组合物包括水性乳液共聚物，所述共聚物包含至少一种烯属不饱和单体和烯属不饱和强酸单体(诸如含磷单体，特别是甲基丙烯酸磷酸乙基酯)或其盐作为聚合单元。

EP 0272022公开了非水性聚合物分散组合物，其包含烯属不饱和单体的分散聚合共聚物，所述共聚物中共聚有基于所述共聚物的重量0.5-10wt％的一种或多种化学式为CH₂＝CHC(O)(OCH₂CH₂C(O))_(1-6)OH的粘附促进剂，所述组合物适于涂覆到金属基材上。

US 2003-0134973公开了一种包含乙酰乙酰氧官能聚合物的乳胶组合物，其是如下组分的乳液聚合产物：(i)约0.5-约30wt％的至少一种乙酰乙酰氧官能单体；(ii)约0.3-约6wt％的至少一种羧酸官能乙烯基单体；(iii)约60-约99wt％的至少一中非酸、非乙酰乙酰氧乙烯基单体。这些乳胶组合物可用在用于金属表面的水基涂料组合物中，并且为涂料组合物提供抗腐蚀性和耐溶剂性。

在制备常规水性共聚物中常常遇到的问题是对于聚合物链结构和链组成的控制水平不足以获得期望的最终应用性质。例如，对于金属涂料体系来说，可能期望仅仅在聚合物的一个链段中具有粘附促进官能度，而在聚合物的另一链段中具有其他的官能度，诸如颜料润湿官能度。通常，良好的粘附性、良好的抗腐蚀性和良好的颜料润湿性的组合是期望的。其他的性质也可能是期望的，诸如机械性质和低水敏感性。

特殊受控自由基聚合技术诸如硝基氧调介聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)，以及退化转移技术诸如可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合已经被研究作为控制聚合物链的组成和结构的手段。