[发明专利]具有改良的粒子内和粒子间交联的蘸浸成型的合成聚异戊二烯胶乳制品

说明书

领域

本发明涉及使用受控的预硫化的合成胶乳粒子通过将其从水性乳液中蘸浸成型(dip-formed)为薄胶乳制品来制备具有改良的粒子间和粒子内连接的合成聚异戊二烯制品及其方法。

背景

避孕套和手套一般是由硫化的天然橡胶制成的。通过巴西橡胶树制备胶乳形态的天然橡胶并且其具有独有的特性。这些特性使得天然橡胶对制备屏障保护产品尤其有用。天然橡胶的独有特性之一是其高水平的立构规整性，立构规整性是指立构规整性的聚合物包含几乎完全由顺-1，4异戊二烯单元组成的链。天然橡胶胶乳也是具有高分子量和宽分子量分布的高度支化的聚合物。基础胶乳的这些特性导致硫化橡胶膜产品具有强度和弹性的特有组合。然而，天然聚异戊二烯也包含已经显示出在某些过敏个体中产生皮肤变态反应的蛋白质。

已经开发了合成聚异戊二烯以提供具有天然橡胶优点的材料，并消除蛋白质过敏的潜在可能性。然而，已经证实难以开发天然橡胶的真正替代品，因为诸如由Kraton Inc.通过阴离子加聚反应生产的合成变体一般具有较低水平的立构规整性(即顺-1，4异戊二烯少于90％)和降低的分子量特性。反过来，与硫化的天然橡胶膜的那些特性相比，这种分子的特性导致了合成聚异戊二烯膜的各项性能具有较差的性能平衡。因此，交联剂的加入倾向于在后硫化过程中产生更多的粒子间交联和更少的粒子内交联引起了不均匀的熟成性，例如由于在粒子间区域形成的断裂导致的空隙和裂隙，这导致了胶乳膜制品具有弱的强度和拉伸性能。另外，合成的聚异戊二烯胶乳更容易积聚，这导致浸渍膜存在缺陷，并且胶乳浸浆槽具有浸渍制品可用的很有限的使用期限。因此，至关重要的是合成聚异戊二烯膜是交联的，从而提供改良的性能，这优于模拟天然橡胶的支化聚合结构。

在浸渍模塑法中，对合成或天然聚异戊二烯的主要研究集中在使用凝固浸渍法开发聚异戊二烯手套上。在这类方法中，首先将手套形状的模型浸入到已知破坏胶乳形成稳定性的凝固溶液中。然后在将该模型浸入到混合的胶乳形成浴中来形成凝固的湿胶乳凝胶之前干燥所得的凝固层。在较高温度下干燥这种凝固的湿胶乳凝胶以完成橡胶膜的交联之前一般在水中将其浸提以除去残存的表面活性剂。在制备避孕套时不需要使用凝固层，因为该凝固层妨碍了产成薄胶乳层的能力，因此在没有促凝剂的模型中浸取避孕套。

硫化剂或硫交联剂在制备橡胶制品中的用途是众所周知的。通过传统的促进剂改善硫交联剂的效果，所述传统的促进剂包括二硫代氨基甲酸酯、噻唑、胍、硫脲、胺、二硫化物、秋兰姆、黄原酸盐和磺胺。在D′Sidocky等人的第5,744,552号美国专利和Rauchfuss等人的第6,114,469号美国专利中公开了硫化剂在制备聚异戊二烯橡胶中的用途。

Hirai等人的第3,971,746号美国专利公开了合成聚异戊二烯橡胶胶乳，其通过在包含4wt％-20wt％苯、甲苯或有水的二甲苯的有机水溶液中乳化聚异戊二烯橡胶溶液来制备。在浸渍之后，通过蒸发从所得的水包油乳剂中除去溶剂。

Stevenson的第4,695,609号美国专利公开了可硫化的橡胶组合物，其包含黄原酸酯(xanthogen)多硫化物和黄原酸盐混合物，且每100份以重量计的黄原酸酯多硫化物和黄原酸盐混合物中有小于0.4份以重量计的亚硝基(nitrosatable)材料。这种橡胶组合物包含二烃基黄原酸酯多硫化物和选自烃基黄原酸金属盐和二烃基黄原酸金属盐的黄原酸盐。虽然在实施例9A-E中讨论了商购的水性胶乳组合物，但该水性胶乳组合物不包含合成聚异戊二烯。此外，水性乳液9E含有硫、氧化锌和二乙基二硫代氨基甲酸锌，所述乳液仅在四天内稳定，并且能够产生拉伸断裂强度仅为22.4MPa和延伸率为830％的产品。

Stevenson的第5,254,635号美国专利公开了橡胶组合物，其包含二苄基秋兰姆硫化物。将诸如二硫化四苄基秋兰姆的二苄基秋兰姆硫化物与二烃基黄原酸酯多硫化物和/或黄原酸盐混合来提供组合物，该组合物在120℃-180℃下，对天然橡胶进行交联而不生成有害的亚硝化物。然而，这种天然胶乳组合物是无硫的并且在具有低水平的立构规整性的合成的顺-1，4聚异戊二烯的粒子内区域不交联。因此对合成聚异戊二烯胶乳采用这种交联剂包将导致具有较差性能的不均匀制品。

Munn等人的第6,221,447号美国专利公开了低变应原橡胶产品的制备，所述橡胶制品在使用热时从第二种形状和尺寸收缩至其原始形状和尺寸。其实例包括聚异戊二烯避孕套，在使用时其将收缩至适合个体使用者。制造这种避孕套所用的熟成包由诸如过氧化物剂和/或硫化剂的作用剂组成。