[发明专利]运行HTS反应器的方法

说明书

本发明涉及一种改进的方法，用于通过含碳资源与水蒸气和/或氧气的反应，来生产氢气。具体的，本发明提供一种方法，用于在具有降低的水蒸气含量的合成气中进行高水气转移反应（water gas shift reaction, 或称水气变换反应）。本发明还涉及含有铝和锌的氧化物连同一种或多种助催化剂的催化剂的用途，其用于高温转移(HTS)反应器中，该反应器运行在这样的条件，在其中进入该反应器的合成气具有1.69-2.25的特定的氧：碳的摩尔比(O/C比)。该助催化剂选自Na、K、Rb、Cs、Cu、Ti、Zr、稀土元素及其混合物。

使用天然气、石油、煤、焦炭、石脑油和其他含碳资源来生产氢气典型的是经由水蒸气重整、自动热重整或者气化反应来进行的。这些反应中的任何一个产生了合成气流。该合成气包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、水和有时候氮气作为主要成分。为了降低所述气体的CO含量和使得氢气的产率最大化，通常依靠水气转移反应来进一步转化合成气：CO + H₂O = CO₂ + H₂。

为了使得这个反应以可行的速率来进行，合成气是在反应器中在合适的催化剂上转化的。该水气转移反应是一种有限平衡的放热反应。氢气产率因此可以如下来优化：在两个单独的绝热反应器中进行所述反应，该反应器具有级间冷却。这些反应器中的第一个通常称作高温转移(HTS)反应器，其含有高温转移催化剂，第二个反应器称作低温转移(LTS)反应器，其含有低温转移催化剂。一些工业设备仅仅设计有高温转移反应器。

合成气总是具有一些通过下面的反应来形成烃，特别是甲烷的可能：CO +3H₂ = CH₄ + H₂O。这种甲烷化反应消耗了氢气，并且必须抑制这种反应在转移反应器中的发生。在目前的工业实践中，这种反应是通过正确的选择反应条件来抑制的。现有技术的高温转移(HTS)催化剂是基于铁和铬的氧化物的，具有或者不具有助催化剂。这种催化剂限制了运行条件，因为必须存在相对于转移反应的化学计量某种程度过量的水蒸气，目的是使得高温水气转移反应保持相对于形成烃来说足够高的催化剂选择性。这种过量的水蒸气典型的是在高温转移反应器上游注入的，并且导致了设备另外的运行成本。确实如此，因为需要能量来蒸发液态水，并将因此形成的水蒸气加热到反应温度。

JP专利申请No.2004-321924(JP2004321924A)描述了一种承载在锌-铝氧化物上的铜-碱金属催化剂，用于水气转移反应。铜是活性催化剂，而锌-铝氧化物仅仅充当了载体。该催化剂是在400℃和大气压力时测试的，这可能对应于汽车工业中的条件，但是远超出了2.3-6.5 MPa的工业HTS运行范围。所处理的气体据称包含9 vol%的CO₂，31 vol%的N₂，23 vol%的H₂O和8 vol%的CO。

在论文“Higher alcohol synthesis Reaction study using K-promoted ZnO catalysts III” [G.B.Hoflund，W.S.Epling和D.M.Minahan Catalysis Letters第45卷(1997)第135-138页]中，作者发现了氧化锌催化剂在高温和高压时由合成气生产了显著量的烃。该作者发现虽然K-促进稍微抑制了烃的形成，但是它们不能完全被抑制。

本发明提供一种方法，用于降低生产氢气的高温转移(HTS)反应器中所用的过量的水，因此降低了与水蒸气的蒸发和加热有关的运行和能量成本。

本发明提供一种合成气的高温转移方法，其能够在所述合成气中以低的水蒸气：碳摩尔比(S/C比)或者等价的低的水蒸气：干燥气体摩尔比(S/G比)或者低的氧：碳摩尔比(O/C比)来运行，同时抑制烃副产物的形成，特别是甲烷的形成。

因此，我们已经令人惊讶的发现通过使用促进的锌-铝氧化物基催化剂，能够明显降低过量的水蒸气，而不导致形成过量的烃和不导致高温转移反应器（shift reactor，或称变换反应器）中压力的增大。通过使用锌尖晶石催化剂代替氧化铁基催化剂，避免了形成烃，该烃通常来源于在合成气中以减少量的水蒸气的运行。