[发明专利]在非极性有机溶剂中的新型聚噻吩-聚阴离子复合物

说明书

本发明涉及在非极性有机溶剂中可溶或可分散的新型聚噻吩-聚阴离子复合物及其用途。

导电聚合物在经济上的重要性与日俱增，因为所述聚合物在加工性能、重量和通过化学改性控制性地调节性能方面相对于金属具有优点。已知的π-共轭聚合物的实例是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(对亚苯基-亚乙烯基)。导电聚合物层具有各种工业用途，例如作为电容器中的聚合物对电极或者用于电子电路板的直通连接。导电聚合物通过化学或电化学氧化方法由单体前体，例如任选取代的噻吩、吡咯和苯胺以及它们各自的衍生物(可以是低聚的)制备。尤其是化学氧化聚合是普遍采用的，因为它能在技术上简单地在液体介质中或在各种基材上实现。

一种特别重要且在工业上采用的聚噻吩是例如EP 339 340 A2中描述的聚(亚乙基-3，4-二氧噻吩)(PEDOT或PEDT)，其通过使亚乙基-3，4-二氧噻吩(EDOT或EDT)化学聚合来制备，并且其氧化形式具有非常高的电导率。L.Groenendaal，F.Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik和J.R.Reynolds，Adv.Mater.12(2000)第481-494页给出了大量聚(亚烷基-3，4-二氧噻吩)衍生物，尤其是聚(亚乙基-3，4-二氧噻吩)衍生物及其单体单元、合成和应用的综述。如例如在EP 0440 957B1中所公开，PEDOT与聚苯乙烯磺酸(PSS)的分散体已获得特别的工业重要性。由这些分散体可获得透明导电膜，已发现所述膜具有许多应用，例如作为抗静电涂层或作为有机发光二极管中的空穴注入层。

使EDT在PSS水溶液中聚合形成PEDT/PSS复合物。阳离子聚噻吩，其含有聚合阴离子作为用于电荷补偿的抗衡离子，在该技术领域中通常还称作聚噻吩/聚阴离子复合物。由于PEDT作为聚阳离子和PSS作为聚阴离子的聚电解质性能，该复合物不是真正的溶液，而是分散体。聚合物或聚合物部分溶解或分散到何种程度取决于聚阳离子和聚阴离子的质量比、聚合物的电荷密度、环境的盐浓度和周围介质的性质(V.Kabanov，RussianChemical Reviews 74，2005，3-20)。过渡态(transition)可以是液体的。因此，在下文术语“分散的”和“溶解的”之间没有加以区分。同样，“分散体”和“溶液”之间或者“分散剂”和“溶剂”之间没有加以区分。而是在下文以等同方式使用这些术语。

在现有技术中，至今仅可制备在极性溶剂中的聚噻吩-聚阴离子复合物。EP 0440957A2描述了聚噻吩-聚阴离子复合物的制备，其仅可在极性非常强的溶剂中实施，因为聚阴离子如聚苯乙烯磺酸和聚(甲基)丙烯酸仅可溶于极性溶剂如水或低级醇。仅具体描述了PEDT在水中聚合。这种方法的缺点是溶剂的选择限于极性溶剂，即在聚噻吩-聚阴离子-复合物的这种制备方法中不能使用非极性溶剂。

EP 1373356B1和WO 2003/048228描述了在无水或低水溶剂中制备聚噻吩-聚阴离子复合物。此时，将水溶剂更换为另一种水混溶性有机溶剂。为此，加入第二种溶剂并然后例如通过蒸馏将水除去。该程序具有的缺点是由于蒸馏，必须使用两步法。此外，加入的溶剂必须是水混溶性的，其同样对极性溶剂构成限制。

Otani等在JP 2005-068166中描述了一种方法，其中首先干燥导电聚合物如PEDOT并然后将其分散在有机溶剂中。所提及的有机溶剂尤其是具有5或以上介电常数的那些。实例具体为异丙醇和γ-丁内酯。该方法也具有的缺点是对于再溶解，需要极性溶剂。该方法的另一个缺点是首先必须合成导电聚合物，然后并随后将其再分散。Otani等没有公开任何聚噻吩-聚阴离子复合物。

在2002年，H.Okamura等(Polymer 2002，43，3155-3162)描述了苯乙烯和苯乙烯磺酸的嵌段共聚物的合成。改变两种共聚单体的比例并且发现所述共聚物可溶于四氢呋喃、氯仿、丙酮、二甲基甲酰胺、甲醇和水。然而，一点儿也没有发现所述共聚物在脂族或芳族烃如己烷、甲苯或苯中的溶解性。没有制备任何具有导电聚合物的复合物，例如聚噻吩/聚阴离子复合物，也没有研究膜的电导率或电阻。因此Okamura等描述的聚合物不适用于确保聚合物复合物在极性非常低的溶剂如甲苯中的溶解性。

一系列研究还描述了如何通过在噻吩单体上连接侧基和随后聚合或者通过制备噻吩单元和用于增强溶解性的单元的嵌段共聚物来获得聚噻吩的溶解性。