[发明专利]具有优良低温性能的NOx吸附催化剂

说明书

本专利申请要求2008年6月27日提交的美国待审专利申请序列号61/076,560和2009年6月23日提交的美国待审专利申请序列号12/490,252的优先权，其全文据此并入本文。

技术领域

本发明涉及一种用于NOx减排的稀燃NOx捕集装置，尤其是涉及稀燃内燃机的废气中的NOx减排。更具体地讲，本发明涉及一种含有稀燃NOx捕集催化剂的新型组合物以及该新型组合物的使用方法。

背景技术

催化剂使用在机动车辆的排气系统中以将发动机运行中产生的一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物(NOx)转化成无害气体。当发动机在理论或稍浓的空燃(A/F)比下运行时，含有钯、铂和/或铑的催化剂能够高效地同时转化所有这三种气体。也就是说，一氧化碳和碳氢化合物被氧化成二氧化碳和水，并且NOx被还原为氮。因此，这类催化剂通常称为“三效”催化剂。然而，发动机在“稀燃”工况下运行是可取的，其中A/F比大于理论空燃比范围14.4-14.7，通常在19-27之间，以实现燃料经济效益。虽然这类贵金属三效催化剂在稀燃(过量氧)运行期间能够高效转化一氧化碳和碳氢化合物，但是其不能在稀燃工况下有效地转化NOx。稀燃、高空燃比和柴油机对于满足下一代车辆规定的强制性燃料经济要求变得更为重要，对车辆NOx排放物的控制继续面临着挑战。因此，迫切需要相应地研发在纯氧化工况下用于控制NOx排放物的有效且耐用的催化剂。

据知，含有铂和沸石的催化剂用于在稀燃工况下用碳氢化合物还原NOx时是有活性的。然而，该催化剂活性仅在重烃氧化的起燃温度附近较窄的温度范围内(通常为180℃和250℃之间)显著。高于起燃温度，由于几乎所有的碳氢化合物还原剂完全被氧化且不可用于NOx还原，所以稀燃NOx催化剂迅速失去其催化活性。稀燃NOx催化剂的该较窄的温度区间被认为是主要技术障碍之一，原因是较窄的温度区间使得这些催化剂的实际应用变得困难(用于稀燃汽油或柴油发动机)。含有基础金属的沸石催化剂在较高温度下，通常在300℃以上显示出用碳氢化合物还原NOx的活性。但在较低的温度下，它们显示出很少的NOx转化。此外，如果超出一定的温度，这些催化剂不可逆转地失活。还发现，水蒸汽和含硫化合物的存在加速了催化剂的失活。因此，难以将其考虑用作商业用途。

另一方法是利用使用氨或尿素作为还原剂的选择性催化还原(SCR)技术。已经发现，在将稀燃废气中的NOx选择性地还原为N₂时，含钒和含某些沸石的催化剂十分有效。SCR技术的商业用途已开发出针对重型柴油机的应用。然而，尿素供应的基础结构和OBD的要求造成SCR技术难以应用于所有稀燃车辆。因此，本领域继续探索采用车载燃料系统的NOx还原技术。

一种从稀燃发动机(诸如汽油直喷式和部分稀燃发动机)以及从柴油机的废气中还原NOx的有效方法，要求在稀燃发动机运行工况下捕集并存储NOx，并且在理论或浓空燃比发动机运行工况或在废气中具有外部燃料注入而引发富燃工况的稀燃发动机运行工况下还原捕集的NOx。为保留尽可能多的燃料，稀燃工作循环通常为1分钟至20分钟之间，而富燃工作循环通常较短(1至10秒)。为提高NOx的转化效率，短且频繁的再生优选于长但不太频繁的再生。因此，稀燃NOx捕集催化剂通常必须提供NOx捕集功能和三效转化功能。

由于具有活性将NO转化为NO₂的催化剂在将SO₂转化为SO₃时也具有活性，所以稀燃NOx捕集技术已限制于使用低硫燃料。因为在氧化工况(废气含有过量氧)下，SOx比NO₂更强地吸附在NO₂吸附位上，并且在正常运行工况下吸附的SOx在富燃料条件下不脱附，所以稀燃NOx捕集催化剂在SOx存在的情况下已显示出严重失活。据发现，表面吸附的SOx能够在高温，在富燃(还原)工况下通常高于600℃下移除。定期移除催化剂上堆积的硫有助于恢复性能并且能够延长稀燃NOx捕集装置的使用寿命。在新一代的柴油动力车辆(2007年车型及其后)中，很多已配备了柴油微粒过滤器(DPF)装置以移除有害的碳烟颗粒。微粒过滤器定期地进行再生循环，通常在600℃左右燃烧掉收集的碳烟。在含有DPF和LNT的排气后处理系统中，在微粒过滤器的再生过程中并入脱硫处理是有利的。因此，能够容易地完成高性价比的脱硫工艺。在2007年及其后，柴油机燃料含硫量已经规定要降低至15ppm以下。发动机设计的发展、排气后处理装置和低硫燃料使得在还原柴油机NOx排放物方面，稀燃NOx捕集技术前景广阔。