[发明专利]通过还原柠檬烯从柑橘废料生产乙醇

说明书

相关申请的交互参考

本申请是2009年5月19日提交的美国申请No.12/468,696的连续案，其根据美国法典第35条第119款第(e)项要求2008年5月20日提交的美国临时申请No.61/054,637的优先权，其公开内容因此以其全文引入本文作为参考。

发明领域

本发明提供了从柑橘废料生产乙醇的方法，其中采用发酵前处理步骤降低发酵原料中抑制发酵化合物的水平，将柑橘废料中发现的抑制发酵化合物或复杂多糖或由其衍生的糖的水平降低。

发明背景

佛罗里达每年产出约500万吨橙皮废料。大多数橙皮废料被干燥后制成球状，并作为常被称作橘粕颗粒的肉牛或奶牛饲料填料出售。

高昂的汽油价格，对外国石油的过分依赖，以及对可再生能源的持续需求使得人们对柑橘皮废料转化的广泛领域，尤其是果皮废料转化为乙醇的研究兴趣增加。目前的方法通常包括将包含多糖的复杂混合物的柑橘皮水解以提供可发酵糖，使糖发酵以产生乙醇，以及分离乙醇和其它副产物。

不幸的是，在柑橘皮中发现的，或在柑橘皮转化为可发酵糖的步骤中产生的一些化合物在这些糖转化为乙醇的过程中起到了发酵抑制剂的作用。在这些化合物中，已知柑橘皮中的萜类组分柠檬烯(limonene)会阻碍发酵过程(见Grohmann等，Production of Ethanol fromEnzymatically Hydrolyzed Orange Peel by the Yeast SaccharomycesCerevisiae(通过酿酒酵母用酶水解橙皮生产乙醇)，AppliedBiochemistry and Biotechnology，Vol.45(1994))。通常认为，柠檬烯为柑橘提供了抵抗细菌，病毒，霉菌和其它生物体的自然防御，并通过产生乙醇的典型过程抑制发酵。据估计，对于有效发酵，柑橘皮废料中的柠檬烯应低于3000ppm，甚至可能低于1500ppm。

Stewart等(美国专利申请No.2006/0177916)描述了从柑橘废料生产乙醇的方法，其中柠檬烯在发酵之前被去除。所公开的方法包括通过蒸发和汽提从柑橘皮中除去柠檬烯，水解已汽提除去柠檬烯的柑橘皮废料，以及使所得水解混合物发酵以产生乙醇(或同时水解和发酵)。经汽提的柠檬烯可以通过冷凝回收。Stewart没有提到对柠檬烯进行化学改性，以减少或消除其抑制发酵的特性的可能性。

Cantrall等(美国专利No.5,186,722)描述了柠檬烯可以用作烃基燃料的原料。许多产品，包括芳香族化合物(例如，1-甲基-4-(1-甲基乙基)苯)和饱和烃(例如，1-甲基-4-(1-甲基乙基)环己烷(即，薄荷烷))从纯化柠檬烯用氢化催化剂和多种其它反应变量(例如，热，压力和氢)以混合物的形式生产出来。对某些含有大量芳香族化合物的混合物进行测试，并显示为有用的汽油添加剂。Cantrall没有对薄荷烷作为汽油添加剂进行具体测试。Cantrall既未建议在柑橘废料的水性混合物中形成薄荷烷，也未建议随后使含有某些几乎不抑制发酵的萜的柑橘皮水解物发酵。Cantrall也没有建议含有乙醇和一些几乎不抑制发酵的这些萜的发酵啤酒可以用来提供作为汽油替代品的燃料。

例如由于存在着对替代和/或可再生能源的持续需求，减少对外国石油供应商的依赖的需要，以及降低或稳定汽油价格的需要，因此未得到满足的对解决这些问题中的一个或多个问题的具体而有效的方案的需求仍然存在。鉴于上述的这些，寻找从柑橘废料中消除柠檬烯或其它抑制发酵化合物，以增加由其生产乙醇的产量的新方法是人们所高度期望的。本发明涉及这些，以及其它重要目的。

发明内容

通常，本发明一部分涉及从柑橘废料生产乙醇的新方法，其包括还原或氢化在柑橘废料中发现的柠檬烯，其它不饱和萜类组分，或其它抑制发酵化合物的步骤。或者，本方法可以包括其中柠檬烯，其它不饱和萜类组分，或其它抑制发酵化合物被改性，以除去或改变柠檬烯，其它萜类组分，或其它抑制发酵化合物中的某些孤立双键的步骤。

本发明一部分涉及从柑橘废料生产乙醇的方法，包括：

a.将接触过催化剂的来源于柑橘废料的可发酵糖的水性混合物发酵，产生含有乙醇的水性混合物，其中来自柑橘废料的至少一种能抑制发酵的化合物的水平被减少，以提供对发酵的抑制小于所述至少一种化合物的另一化合物，所述水平通过在发酵之前与氢和催化剂接触来减少；和

b.从混合物中取出乙醇。

在某些实施方案中，本发明提供了从柑橘废料生产乙醇的方法，包括：