[发明专利]通过裂解含MTBE的混合物制备异丁烯的方法

说明书

本发明涉及一种通过裂解含MTBE的混合物制备异丁烯的方法。

异丁烯是用于制备许多有机化合物的重要中间体，例如用于制备丁基橡胶、聚异丁烯、异丁烯低聚物、支化的C₅醛、C₅羧酸、C₅醇和C₅烯烃。另外，将它用作烷基化剂，尤其是用于合成叔丁基芳族化合物，以及用作获得过氧化物的中间体。另外，能将异丁烯用作甲基丙烯酸及其酯的前体。

异丁烯和饱和和不饱和的C₄烃一起存在于通常的工业料流(Str?men)中。由于异丁烯和1-丁烯之间沸点的差异小以及分离系数低，通过蒸馏不能经济地分离出(abtrennen)异丁烯。因此经常通过将异丁烯转化成能够容易地从残留的烃混合物中分离出的衍生物并且将该离析(isoliert)的衍生物再分解回异丁烯和衍生剂，由工业烃获得异丁烯。

典型地，从C₄馏分(C₄-Schnitt)例如蒸汽裂解装置的C₄馏分中如下分离出异丁烯：在萃取和蒸馏或者对直链丁烯选择加氢除去大部分多不饱和烃（主要是丁二烯）后，使残留的混合物（萃余液I或者选择加氢裂解物C₄）与醇或者水反应。当使用甲醇时由异丁烯形成甲基叔丁基醚（MTBE），以及在使用水时形成叔丁醇（TBA）。在将它们分离出后，可以与形成它们相反，使这些衍生物裂解成异丁烯。

甲基叔丁基醚（MTBE）裂解成异丁烯和甲醇可以在存在酸性或者碱性催化剂的情况下以液相或者气/液混合相或者以纯气相进行。

US 5 567 860 描述了一种用于生产高纯异丁烯的方法。这里，含异丁烯的C₄料流首先与甲醇醚化，使得根据转化率不同，获得MTBE、2-甲氧基丁烷（MSBE）、未转化的C₄烃、甲醇、水、二甲醚（DME）、C₄低聚物和作为C₄料流杂质的C₃和C₅烃的混合物。通过蒸馏成含C₃、C₄和C₅烃、甲醇和DME的低沸物以及含C₄低聚物的高沸物来分离该产物混合物。在塔的侧排液管(Seitenabzug)中获得MTBE和2-甲氧基丁烷（MSBE），然后将其输送至酸催化裂解。

DE 10 2006 040431描述了一种通过裂解MTBE制备异丁烯的方法。在该方法中，在塔中通过分离出高沸物将原料MTBE和再循环的MTBE料流一起提纯，并裂解得到的MTBE。通过蒸馏将反应废液分离成含部分（共沸的）量甲醇的异丁烯，以及包括甲醇为主要成分和未转化的MTBE的混合物。随后从该甲醇/MTBE混合物中除去大部分甲醇，并将含MTBE的料流再循环到塔中以分离出高沸物。任选地，从原料MTBE中分离出低沸物。

公开文献 DE 10 2006 040430基于一种可比较的方法。特征是用于裂解的MTBE纯化到低于1000质量ppm的MSBE，以及获得的异丁烯中直链丁烯的浓度按质量低于1000质量ppm。再循环未转化的MTBE是任选的。

公开文献DE 10 2006 040434描述了一种用于裂解MTBE的方法，其中在第一步从裂解排出料中分离出含部分（共沸）量甲醇的异丁烯。随后，在另外的蒸馏中，获得作为塔底产物(Sumpfprodukt)的甲醇，含二异丁烯、甲醇和MTBE的侧料流，以及含MTBE和甲醇的顶部料流(Kopfstrom)，将顶部料流再循环到所述裂解中。相应地，这里借助于侧料流排出在该方法中形成的高沸物。

通过异丁烯二聚化或者低聚成C₄低聚物形成人们称为C₈和C₁₂组分的高沸物是MTBE裂解中已知的副反应。不希望的C₈组分主要是2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯。

另外，特别是在碱性催化剂上，裂解中形成的甲醇一部分被转化成DME并伴随着脱水。

因此在DE 10 2006 040431、DE 10 2006 040430和DE 10 2006 040434中获得的含甲醇的异丁烯料流的进一步后处理设想通过用水萃取随后蒸馏来分离出甲醇，其中从异丁烯中分离出DME和水。

以气相裂解MTBE具有通常在较高温度下进行的优点。从MTBE至异丁烯和甲醇的反应平衡因而强烈偏向产物侧，因此能够获得较高的转化率。然而，由于裂解温度更高，可能发生其它和/或另外的副反应。