[发明专利]改性氧化锌颗粒

说明书

本发明涉及制备改性氧化锌颗粒的方法。本发明进一步涉及选定的改性氧化锌颗粒。本发明同样提供了由这些方法制备的改性氧化锌颗粒尤其在塑料修饰(finishing)中、在催化剂中或作为半导体膜的用途。本发明的其他主题为包含已经通过该方法生产的改性氧化锌颗粒的材料以及将改性氧化锌掺入这些材料中的方法。

本发明的其他实施方案可参见权利要求书、说明书和实施例。不言而喻，本发明主题的上文所述以及下文仍将解释的特征不仅可以用于在每种情况下具体描述的组合中，而且可以用于其他组合中而不背离本发明范围。其中所有特征都具有优选或非常优选的含义的本发明实施方案分别是优选或非常优选的。

通过所谓的干法和湿法制备氧化锌(“ZnO”)是已知的。

干法包括金属锌的燃烧。借助干法得到的氧化锌的常常聚集的颗粒的特征在于微米范围及以上的宽尺寸分布。

细碎的氧化锌主要通过沉淀法由湿化学手段制备。在水溶液中沉淀通常产生含氢氧化物和/或碳酸盐的材料，将这些材料热转化成氧化锌。此时，热后处理对细碎性质具有负面影响，因为颗粒经历烧结过程，这些过程导致形成微米尺度的聚集体，后者仅可通过研磨不完全地缩小成初级颗粒。

DE 199 07 704 A1描述了一种经由沉淀反应制备的纳米尺度氧化锌。此时纳米尺度氧化锌由乙酸锌溶液起始经由碱性沉淀制备。离心分离的氧化锌可以通过加入二氯甲烷再分散而得到溶胶。由于缺少表面改性，以此方式制备的氧化锌分散体不具有足够的长期稳定性。

US 2005/0260122 A1描述了一种通过首先引入pH＞7的碱性醇溶液或悬浮液并加入金属盐的醇溶液而制备纳米颗粒状氧化物颗粒(Al、Ti、Fe、Cu、Zr氧化物及其他，包括ZnO)的方法，其中将金属盐溶液加入碱性溶液中并在整个反应过程中维持pH＞7。

shuoWO 2004/052327 A2描述了一种表面改性的纳米尺度氧化锌，其中表面改性为用通式HOOC-R₁-(CH₂)_n-R₂-CH₃的有机酸涂敷，其中R₁＝CH₂-(O-CH₂-CH₂)_m，其中m＝0-11，n＝0-30，其中当m＝0时，n大于11，以及R₂＝CH₂、CHCH₃、C(CH₃)₂、亚苯基、O、S。根据WO 2004/052327A2，这些表面改性氧化锌在液体介质中形成稳定分散体。表面改性的纳米尺度氧化锌的制备按照WO 2004/052327A2的实施例1由ZnCl₂起始通过加入在甲醇中的NaOH进行。将所得NaCl和ZnO沉淀回收并与异硬脂酸在THF中混合。NaCl作为不溶性沉淀残留，而表面改性氧化锌转化成溶液并分离出来。

JP 04-357114描述了通过将Zn盐在醇溶液中或在醇和水的混合物中在≥60℃的温度和≥9的pH下水解而制备粒度小于50nm的纳米尺度ZnO的方法。若反应温度≤60℃或pH≤9，则形成ZnO水溶胶。必要的话，可以在有机溶剂中进行表面改性。

JP 11-279524描述了一种通过将Zn盐的乙醇溶液与碱的乙醇溶液在pH≤8下混合而制备粒度为1-20nm的纳米颗粒状ZnO颗粒分散体的方法。必要的话，可以随后将可溶于乙醇中的疏水化合物与极性化合物(例如油酸、硬脂酸)合并。

WO 00/50503 A1描述了包含小于15nm的ZnO颗粒的纳米尺度氧化锌凝胶，其通过Zn化合物在醇中(或在醇/水混合物中)的碱性水解而制备。合适的话与适当表面改性剂一起进行水解。该方法的特征在于在水解过程中出现的沉淀直到ZnO完全絮凝出来才熟化，然后将其压实而得到凝胶并与上清液相(副产物)分离。

在现有技术的上述方法中，ZnO颗粒的制备在不对分散或再分散的颗粒进行稳定的情况下部分地进行。然而，在某些情况下，颗粒的稳定化通过表面改性实现。在制备改性ZnO颗粒的现有技术中所提出的方法通常包括大量分离和提纯步骤。需要改进使用简化方法制备的ZnO颗粒的长期稳定性，尤其是在分散体或悬浮液中的长期稳定性。