[发明专利]聚合物电解质膜、制造聚合物电解质膜的方法和固体聚合物燃料电池

说明书

技术领域

本发明涉及具有良好的化学耐久性的聚合物电解质膜和制造该聚合物电解质膜的方法。本发明还涉及包含此类聚合物电解质膜的固体聚合物燃料电池。

背景技术

固体聚合物电解质燃料电池具有下述结构：其包括作为电解质的固体聚合物电解质膜和与该膜两面连接的催化剂电极层。构成该固体聚合物电解质燃料电池的这种固体电解质膜和催化剂电极层通常使用具有质子传导性的聚合物电解质材料形成。作为此类电解质材料，已广泛使用全氟磺酸基树脂，例如Nafion(商标：DuPont)。

同时，当电解质聚合物由于发电时生成的OH基团而劣化时，用于固体聚合物燃料电池的基于氟化物和烃的电解质膜变薄。抑制这种劣化的手段包括在膜电极组件(MEA)的催化剂层或扩散层中加入自由基清除剂，例如CeO₂，以改进MEA的抗自由基性。在这种情况下，添加到催化剂层或扩散层中的自由基清除剂随时间经过而迁移到该膜中。

例如，下列日本专利公开(Kokai)No.2007-213851A公开了为了改进聚合物电解质膜的耐久性，扩散层中优选含有过氧化氢分解剂、自由基清除剂或抗氧化剂。

除此之外，一些方法涉及将自由基清除剂直接添加到电解质膜中。将自由基清除剂直接添加到电解质膜中的方法大致分成涉及在制膜后经由离子交换法等添加它的方法，和涉及在制膜前将电解质聚合物与自由基清除剂混合的方法。特别在添加固体(例如氧化物)时，后一方法是合意的。此外，当通过流延制膜时，在流延之前将自由基清除剂添加到流延液中并与其混合。当通过熔融模塑制膜时，将具有电解质前体结构的-SO₂F型聚合物与自由基清除剂混合，然后在熔融和制膜后进行水解，由此将该聚合物转化成可进行质子传导的-SO₃H型聚合物。

在熔融制膜法的情况下，在添加清除剂后进行膜水解。在是相对易溶于酸的自由基清除剂(例如CeO₂或Ag₂O)的情况下，问题在于，在酸处理过程中，膜中的一部分或全部的此类自由基清除剂溶解并然后流出该膜，以致在电解质膜制成时本应已加入的自由基清除剂在膜制备过程中流失。因此，也存在不能使膜具有充足的抗自由基性的问题。

自由基清除剂被认为本身或以由其溶解生成的其阳离子的形式使自由基失活。自由基清除剂的溶解本身不成问题。实际上，电解质膜的内部是酸性气氛。据认为，在电池工作过程中，由于外部加湿水或生成的水，膜内也存在酸性水，自由基清除剂被洗脱到其中而生成阳离子，由此使自由基失活。问题在于，期望在电池工作过程中洗脱和发挥作用的自由基清除剂在膜制备过程中就由于暴露在酸中而洗脱，以致该清除剂部分或完全损失。因此，问题在于寻找涉及在水解步骤中抑制酸造成的自由基清除剂洗脱的方法，以便能在电池工作过程中毫无问题地充分发挥自由基清除剂的功能，尽管膜中的自由基清除剂在膜水解步骤和电池工作中都暴露在酸性气氛下。

发明内容

考虑到常规技术的上述问题，完成了本发明。本发明的目的是提供具有良好的抗自由基性(化学耐久性)的聚合物电解质膜及其制造方法。相应地，本发明的另一目的是改进固体聚合物燃料电池的耐久性。

实现目的的方式

本发明人已经发现了一种方法，包括通过特定方式使自由基清除剂均匀并高度地分散在聚合物电解质中，从而实现了本发明。

具体而言，首先，本发明涉及聚合物电解质膜，其特征在于在聚合物电解质中含有有机/无机混合粒子，其中作为自由基清除剂的无机粒子的表面被有机化合物改性。

与将自由基清除剂简单混合和分散在聚合物电解质膜中的情况相比，在本发明的聚合物电解质膜中自由基清除剂高度分散而不聚集。因此，本发明的聚合物电解质膜能最大程度发挥自由基清除剂的功能。在本发明中，由于表面有机化合物，自由基清除剂在构成基质的聚合物电解质中高度混溶，从而能使该自由基清除剂高度分散在聚合物电解质中而不造成其聚集。

作为本发明中所用的无机粒子，平均粒度为1微米或更小的金属氧化物粒子是优选的，平均粒度为100纳米或更小的金属氧化物粒子更优选。具体而言，其优选的实例包括CeO₂和Ag₂O粒子。