[发明专利]乙醇酸的生产方法

说明书

本发明涉及乙醇酸的生产，更明确地涉及通过甲醛的羰基化来生产乙醇酸。

乙二醇是一种大量而广泛使用的化学产品，其主要用途之一是生产聚酯塑料和纤维。它广泛地通过环氧乙烷的水合来制造，而环氧乙烷本身是通过乙烯氧化来制造的。

生产乙二醇的替代方法(其避免对于乙烯衍生物的需要，并因此避免对于用于生产乙烯的蒸汽裂解器的需要)是使用C₁化合物作为原料。这样的方法包括一氧化碳与甲醛反应，这导致形成了乙醇酸，其然后可以通过例如氢化的方法转化成乙二醇，任选是在首先转化成乙醇酸酯之后进行的。

例如，He等人在Catalysis Today，51(1999)，127-134中描述将杂多酸作为均相催化剂，用于甲醛或者甲酸甲酯的羰基化。

US2152852和US2153064描述这样的方法，其中在高温和高压下，将甲醛与酸性催化剂和一氧化碳，优选与水接触来生产乙醇酸。无机和有机酸据称是合适的。在US2153064中，5～1500大气压和50～350℃的温度据称是合适的。

WO01/49644描述了一种方法，其中将甲醛或者其衍生物在酸催化剂和砜溶剂存在下与一氧化碳反应，该酸催化剂的pKa值低于-1。卤化磺酸据称是优选的，虽然强酸性离子交换树脂也据称适于作为非均相催化剂。

仍然存在对由C₁反应物来生产乙醇酸的替代方法的需求。

根据本发明的第一方面，提供一种生产乙醇酸的方法，其包括：任选在溶剂存在下，将一氧化碳和甲醛与包含固体酸的催化剂接触，该方法的特征在于该固体酸是不溶于甲醛、乙醇酸和所述任选的溶剂中的酸性多金属氧酸盐化合物(polyoxometalate)，并且在外表面上具有大于60μmol g^-1的酸性位点浓度。

根据本发明的第二方面，提供一种生产乙醇酸的方法，其包括：任选在溶剂存在下，将一氧化碳和甲醛与包含固体酸的催化剂接触，该方法的特征在于该固体酸是不溶于甲醛、乙醇酸和所述任选的溶剂中的酸性多金属氧酸盐化合物，并且具有小于-12.8的Hammett酸度(H₀)值。

多金属氧酸盐化合物包含多金属氧酸盐阴离子，其是由多种缩合的金属氧化物物质形成的。具有质子作为抗衡离子，它们表现出酸度。有多种已知的金属氧酸盐结构，例如Wells-Dawson，Anderson和Keggin形式的。酸性多金属氧酸盐化合物的实例是杂多酸，其包括硅钨酸H₄SiW₁₂O₄₀和磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀，二者都采用了Keggin结构。另一个实例是碘代钼酸H₅Mo₆IO₂₄，其采用了Anderson结构。还一个实例是磷钨酸的不同多晶型物，H₆P₂W₁₈O₆₂，其采用了Wells-Dawson结构。多金属氧酸盐结构和具有这样的结构的化合物的实例描述在例如Catalysis for Fine Chemical Synthesis，第2卷：Catalysis by Pol yoxometalates，由I.Kozhevnikov编辑，Springer-Verlag，柏林，2003。

这样的酸通常高度溶于水和极性有机溶剂中，例如醇类、二醇类、羧酸类、酮类和醛类中。它们可以负载在不溶性固体上，来产生非均相催化剂，这能够实现杂多酸的高度分散。典型的载体包括二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐(aluminosilica)、氧化锆、二氧化铈、二氧化钛和碳。但是，在液相反应组合物中，多金属氧酸盐化合物倾向于溶解在反应混合物中，该混合物在本发明的情况中包含甲醛和乙醇酸，并且经常存在着溶剂。

多金属氧酸可以通过其它阳离子来部分中和，该阳离子是例如铵、碱金属和碱土金属阳离子，它们中的一些不溶于甲醛羰基化反应组合物中。现在已经发现特定种类的不溶性酸性多金属氧酸盐对于甲醛羰基化反应来说具有出人意料的特别活性，因为它们的催化活性与质子(该质子与每个多金属氧酸盐单元有关)数目无关，而是相反，与不溶性酸性多金属氧酸盐化合物外表面上的酸性位点的浓度有关。具体而言，已经发现外表面上的酸性位点浓度大于60μmol g^-1，更优选大于65μmol g^-1，例如大于70μmol g^-1的化合物表现出出人意料的高活性。