[发明专利]排水的处理方法以及处理装置

说明书

技术领域

本发明涉及芳香族羧酸制造工序中的排水的处理方法以及处理装置。

背景技术

含有重金属化合物的排水从各种化学成套设备、电子零部件制造设备、食品加工设备、金属加工设备、金属电镀设备、印刷制版设备、照相设备等各种产业成套设备、甚至火力发电或原子力发电等发电设备等排出。例如，化学成套设备举例有环氧乙烷、乙二醇、甲醇、乙醇、高级醇、丙烯酸、丙烯酸酯、对苯二甲酸、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸酯等芳香族羧酸或酯的制造设备等。

例如，以制造对苯二甲酸为例，在醋酸溶剂中，在由钴、锰等重金属化合物以及溴化合物构成的催化剂的存在下，利用分子态氧，加压下，对对二甲苯进行液相氧化，制造对苯二甲酸。将反应后的含有对苯二甲酸的浆固液分离，清洗，将得到的对苯二甲酸渣干燥，得到粗对苯二甲酸，然后，送到加氢工序，进行精制，得到高纯度对苯二甲酸。另一方面，固液分离产生的分离母液以及清洗液(以下，称为母液等)中除了醋酸之外，还含有对苯二甲酸等有机物或催化剂的金属成分等成分(以下，称为有价成分)，所以在氧化反应工序中再循环再使用。只是，在母液等中的有机物中含有例如对甲苯甲酸、4-羧基苯甲醛、安息香酸等杂质，所以为了避免这样的杂质蓄积带来的对苯二甲酸的品质下降，将母液等一部分排到制造工序外，对残留物进行再利用。可是，如上所述，排到制造工序外的母液等含有相当量的有价成分，有价成分的回收再利用无论是从经济还是从环境考虑，都是必要的。有价成分的回收方法一般是使醋酸蒸发，接着，蒸馏，分离水分，进行再利用，从蒸发时的残留物中回收催化剂重金属成分。

在专利文献1主张在制造对苯二甲酸时，以提高金属成分回收率为目标的以往方法。该文献报告了下述方法，在反应母液的残留浓缩物中加入水，使催化剂的重金属成分溶解，制成水溶液，此时，微量的对苯二甲酸或其他反应副产物作为固体成分析出时，进行固液分离。在所得到的水溶液中添加碳酸碱，生成重金属成分钴以及锰的碳酸盐，用连续式沉淀浓缩装置进行浆化，从装置底部取出浓缩浆，再与醋酸反应，然后再用于氧化反应。

专利文献2报告了以下方法，在制造对苯二甲酸时，在反应母液的浓缩物中加入水进行浆化，通过调整浆中的芳香族醛的浓度、醋酸浓度以及冷却温度进行固液分离，防止由于浆中的微粒所产生的固液分离不良引起的催化剂回收率的下降。

专利文献3报告了以下方法，同样在制造对苯二甲酸时，边搅拌反应母液的残留浓缩物，边进行热水处理，接着，边搅拌所得到的热水浆，边进行造粒处理，制成造粒浆，此时，各自用搅拌槽进行该热水处理和造粒处理，将所得到的造粒浆固液分离，回收催化剂水溶液。

专利文献4中，作为对来自制造芳香族羧酸的清洗废水进行精制的方法，提议如下事例，用过滤机分离不溶性的芳香族羧酸，然后，用强酸性阳离子交换树脂吸附滤液中的铁、镍、铬等金属成分，接着，用螯合树脂吸附催化剂金属钴以及锰，再通过逆浸透膜系统，除去溶解有机物，在制造工序内再循环。

专利文献1：日本专利特开平5-15788号公报

专利文献2：日本专利特开2004-321889号公报

专利文献3：日本专利特开2006-312166号公报

专利文献4：日本专利特表2003-507156号公报

发明内容

然而，上述专利文献4所公开的方法，其现状是早期吸附能力就下降，螯合树脂的寿命不够等，从技术以及经济的观点都还未达到在工业上实用化的程度。

根据上述所示的技术，重金属化合物的回收率相比以前得到了一定程度的改善，但还未达到工业上使用的足够的水平。尤其，对于制造对苯二甲酸这样的大规模的制造成套设备，希望在环境保护上有更进一步的对策。

残留有重金属化合物排出至制造工序外的部分有从专利文献1中的残留浓缩物中固液分离出来的固体部分或者生成碳酸盐后固液分离得到的滤液等。甚至在高纯度对苯二甲酸浆固液分离后的滤液中也残留了重金属化合物。通常，固体部分实施焚烧处理或掩埋处理等，但滤液通常经生物处理后当作排水排出。这样的对苯二甲酸制造工序产生的滤液的重金属化合物虽然浓度低，但是目前还没有有效地回收以低浓度含有的重金属化合物的方法。因此，含有低浓度的重金属化合物的排水大多数在生物处理后排放到河流等，有效的重金属化合物的回收方法还未确立。