[发明专利]用于制备含尿烷基团的可辐照固化预聚物的方法

说明书

本发明涉及用于制备含尿烷基团(Urethangrupp)的可辐照固化预聚物的方法，并且涉及通过该方法得到的产物作为用光化辐射和/或用热自由基固化的材料的应用。

含尿烷基团的可辐照固化预聚物在现有技术中有广泛应用，例如用于光致抗蚀剂和作为高品质涂料中的组分。它们具有烯属不饱和双键，其当暴露于高能辐射例如UV光或电子束时进行聚合并且形成高分子量网络。基于含尿烷基团的可辐照固化预聚物的涂料通常特点在于高的耐机械或耐化学影响的水平。

含尿烷基团的烯属不饱和预聚物的综述例如在P. K. T. Oldring (编辑), Chemistry and Technology of UV and EB Formulations for Coatings, Inks and Paints, 第II卷, SITA Technology, London, 1991, 第73-123页中找到。

含尿烷基团的可辐照固化预聚物尤其提到尿烷丙烯酸酯(Urethanacrylate)和它们各种各样的应用可能性。

WO 2007090680 A1描述了用作用于制备新的热固性材料、更特别地作为涂料、粘结剂、密封料以及膜和成型体的前体的可辐射和/或热自由基固化材料的尿烷丙烯酸酯。DE 2115373 A1描述了用作用于制造胶版印刷板的材料的尿烷丙烯酸酯。

尿烷丙烯酸酯的制备依所需目标产物以不同方式进行。

DE 1644798 A1描述了甲苯二异氰酸酯与丙烯酸2-羟乙酯反应以制备尿烷丙烯酸酯。在该情形下，优选最初将丙烯酸羟烷酯引入溶剂，并且伴随着搅拌加入异氰酸酯，加入意在使得放热反应不超过约32℃的温度的速率下进行。

DE 2115373 A1同样描述了尿烷丙烯酸酯的非连续合成，其以两步进行：在第一步中，使过量二异氰酸酯与聚醚多元醇反应得到聚氨酯。在第二步中，加入丙烯酸羟烷酯，其与未反应的异氰酸酯基团反应。描述了在反应期间避免不必要的高温以防止特别是不饱和双键继续反应。反应时间相应地长，为数个小时。

US 6569944 B2描述了粘性尿烷丙烯酸酯的合成通常在溶剂中进行。在低于120℃的温度，据说反应组分过于粘稠，并且在高于100至120℃的温度，据说有具有丙烯酸酯基团的化合物进行自发性聚合的风险。反应物和产物的高粘度的结果是差的混合。因此反应的放热性质可能导致被称为热点的发生，这在最有利的情况下导致不一致的并且不可复制的产物，但在最坏的情形下在不需要的聚合的意义上，可能使反应失控。

另外，已知含丙烯酸酯基团的预聚物对剪切敏感并且由于机械负荷而因此可能出现自发性聚合(参见例如EP 1 293 547 B1)。

于是，尿烷丙烯酸酯的合成经受一系列要求，这些要求对快速和简单的制备起反作用。希望能够在相对高温度进行尿烷丙烯酸酯的合成，以缩短反应时间。然而这里有开始继续反应，特别是丙烯酸酯的不饱和双键自由基聚合的风险。此外，为了防止作为填充和卸空过程的结果的反应器停车期，并且避免由于安全指标、反应器特异性的热交换效率以及加热和冷却操作的长反应时间，连续方法方式将是经济有利的。

DE 10331672 A1描述了用于制备尿烷丙烯酸酯的单级连续方法，其中使IPDI (1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷)与丙烯酸2-羟丙酯在静态混合器中反应。根据实施例4，结果是具有1.4%的残余NCO含量、0.09%的游离IPDI残余含量和1.7%的游离丙烯酸2-羟丙酯含量的产物。贯穿整个实验过程，在反应器中观察到急剧的压力波动，并且不允许平稳的连续进程。高的丙烯酸2-羟丙酯残余含量是有害的，这是因为其对人和环境有不利影响。改变工艺参数和加入变化量的催化剂也不能提供任何补救，并且因此得出结论：借助于单级连续方法制备烯属不饱和聚氨酯不可能复制。

尿烷丙烯酸酯的工业合成通常用催化进行。催化剂降低了用于羟基组分与异氰酸酯组分加成反应的活化能，并且因此反应可以在较低温度下—和因此就可能的聚合而言技术上更可靠地—进行。已知具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯例如IPDI例如与醇的反应可以借助于合适的催化剂例如二月桂酸二丁基锡在低于100℃，优选低于65℃的温度下，伴随着提高的选择率进行(DE 103 31 672 A1)。