[发明专利]用于从合成气合成甲醇的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明内容涉及在从合成气合成甲醇时使用的催化剂以及制备所述催化剂的方法，该催化剂包括Cu-Zn-Al氧化物和作为掺和物的预定量的铈-锆氧化物。

背景技术

通常，甲醇，作为石油化学材料的重要起始原料，其工业化的合成方法包括通过煤或生物质的气化以及天然气的重整所生成的合成气的使用。此种煤或生物质的气化通常使用流化床反应器，并且需要收集尘埃的尘埃收集系统以及原料中所含的含硫化合物或氮氧化物的去除系统。因此，甲醇一直以来主要(70％或更高)是通过使用从天然气重整所获得的合成气的商用工艺来生产的。在韩国，甲醇的需求约为120万吨/年，它用于合成树脂、化学纤维材料、甲基-t-丁基醚(MTBE)、乙酸等，并且价钱在$250-500/吨左右变动。

全球每年的甲醇生产能力达到2千万吨。然而，鉴于甲醇会部分替代汽油或柴油，预期对于甲醇的需求会增加。此外，作为液态燃料的甲醇与汽油或柴油燃料相比，释放更少量的有害氮氧化物(NO_x)，因此预期甲醇的此高度环保的特性会引起作为燃料替代物的工业需求。目前，甲醇的高成本限制了它作为燃料替代物的应用。然而，由于近来高油价的趋势，甲醇作为非石油燃料替代物的商业化应用已成为公众注意的中心。

甲醇是从合成气通过按下面反应式所述的一氧化碳或二氧化碳的氢化反应来生成的：

ΔH＝-90.8kJ/mol    (1)

ΔH＝-49.6kJ/mol    (2)

ΔH＝-41.2kJ/mol    (3)

反应式(1)和(2)是多种放热体积减少反应，因此它们在热动力学上优选低温及高压。然而，由于反应速率与温度成比例增加，因此甲醇的工业生产一直以来是在适当的温度下进行。由此，实际商业化工艺是在15-25％的反应气单程转化率(one-pass conversion)下操作以便防止反应热的累积。由于甲醇的此种低单程转化率，因此生产成本增加。同时，未反应的气体会再循环，这导致另外需要合成甲醇的装置。如果根据反应式(2)进行反应来产生水，那么会发生作为副反应的诸如在反应式(3)中所示出的水气转移反应(WGS)，从而形成过多的氢气并且增加甲醇合成的反应速率。

使用合成气时，由反应产生的化学品的类型根据特定反应工艺和催化剂类型而显著变化。例如，在Sasol工艺(南非)的情形下，在流化床反应器中使用铁基催化剂来生产汽油(Fuel. Pro.Tech.48(1996)189)，而在固定床反应器中使用Cu/Zn/Al催化剂来容易地生产作为重要的起始化学品的甲醇。为了进行此反应，作为用于高压应用的甲醇合成催化剂，BASF公司(德国)开发了基于铬酸锌的催化剂。作为用于低压应用的催化剂，开发了铜基催化剂。然而，这样的催化剂容易由于1ppm含硫化合物而中毒。自从1996年ICOCo.公开了用于甲醇合成的改良催化剂之后，各公司都开发了高品质催化剂。将一些用于甲醇合成的工业用催化剂总结于表1中。

[表1]、根据相关技术的甲醇合成催化剂的化学组成

被开发用于低压应用的催化剂使用作为主要催化剂组分的Cu和Zn以及作为辅催化剂组分的Al或Cr。目前，可从ICI获得的并且Cu/Zn/Al的摩尔比为60/30/10的催化剂被广泛地使用。在20世纪60年代，ICI开发了在50-100atm的气压和230-280℃的反应温度下，在三元催化剂(Cu/Zn/Al₂O₃)上从获自煤的合成气合成甲醇的工艺。特别地，目前用于合成甲醇的工业化工艺是在50-100atm的气压和250℃的反应温度下，使用通过天然气的液流重整而获得的合成气(CO/CO₂/H₂)来在Cu/Zn/Al₂O₃催化剂上操作的。

除了上述以外，也报道了其它甲醇合成催化剂，并且其特别的实例包括：通过浆体中金属共沉淀获得的催化剂(US专利No.5,221,652；EP07421193 A1)；含有诸如Cu-Zn-Zr(US专利No.6,504,497)、Cu-Zn-Al-Ga(日本早期公开专利No.2002-60375)或者从已知的Cu-Zn-Al改良的Cu-Zn-Al-Zr-Mo(US专利No.5,254,520)的组分的甲醇合成催化剂体系；或类似物。此外，US专利No.6,342,538公开了不含Cu和Zn并且使用粒径为5nm或更小的二氧化铈作为载体的Pd/CeO₂催化剂体系。