[发明专利]具有单乙烯基芳族聚合物嵌段的二嵌段共聚物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及具有单乙烯基芳族聚合物嵌段以及具有酯或碳酸酯单体单元(举例来说如乳酸、羟基乙酸、内酯和/或碳酸三亚甲基酯)的嵌段的二嵌段共聚物的制造方法。所述二嵌段化物与单乙烯基芳族聚合物的混合物具有与单独的单乙烯基芳族聚合物的透明度类似的高透明度。这些二嵌段化物可在包含至少一种基本上由与所述嵌段之一相同的单体单元制成的聚合物和至少一种基本上由与另一嵌段相同的单体单元制成的聚合物的混合物中用作相容剂。

普通的塑料材料生产利用化石(即不可再生)的储备，从而促进对于人类来说是必需的且日益稀少的资源的消耗。除了对用过的塑料材料进行再循环或者将塑料废弃物在用于热和电力供应的焚化装置中作为燃料气化以外，在得自石油化学的常规塑料中引入一部分由可再生资源制得的聚合物也是合乎期望的。PLA(聚(乳酸))很可能是在物理和机械性能以及加工性能方面表现出最高潜力的所谓生物聚合物之一，其被认为非常接近于聚苯乙烯的物理和机械性能及加工性能。

背景技术

Asawin Likhitsup等人在Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry(2008)，Volume 46(1)，102-116中描述了开发以用于制备能够使适于原子转移自由基聚合(ATRP)和开环聚合(ROP)的单体聚合的双官能引发剂的一步法过程。这些双官能引发剂用于制造窄分散聚(苯乙烯)大分子引发剂，随后，所述窄分散聚(苯乙烯)大分子引发剂用于各种丙交酯的ROP以获得聚(苯乙烯-嵌段-丙交酯)共聚物。这些嵌段共聚物的热重分析(TGA)显示出了双阶段降解曲线，其中，第一阶段对应于聚(丙交酯)链段的降解且第二阶段与所述嵌段共聚物的聚(苯乙烯)链段有关。所述双官能引发剂是通过3-羟基苯甲醇、4-羟基苯甲醇和3，5-二羟基苯甲醇与α-溴代异丁酰溴和2-溴代丁酰溴的酯化反应制备的。该经酯化的苯甲醇用于在铜(Cu)-催化的ATRP条件下的苯乙烯聚合中以获得具有低多分散性的大分子引发剂。随后，这些大分子引发剂用于L-丙交酯、DL-丙交酯、以及这两种丙交酯的混合物的ROP。嵌段共聚物的形成由凝胶渗透色谱法(GPC)、光谱表征和热表征证实。

Abdiaziz A.Farah等人在Polymer，47，(2006)，4282-4291中已经描述了使用原位产生的钌催化剂经由相继的ROP和ATRP条件而制备的聚(ε-己内酯)-嵌段-聚苯乙烯金属聚合物。他们已经使用由Sn(Oct)2催化的羟基官能化的联吡啶引发剂由(ε-己内酯)的开环聚合(ROP)制备了大分子配体(1)。将每个聚合物链具有两个不同的末端官能团的大分子配体(1)转化为叔碳型溴酯大分子引发剂(2)以使ATRP的性能最优。

然后，将该官能化的大分子引发剂(2)用于使用原位产生的钌催化剂[RuCl₂(对-异丙基甲苯)(PR₃)]进行的苯乙烯的溶液原子转移自由基聚合(ATRP)，以产生在一个聚合物链末端处具有空的联吡啶结合位点的二嵌段型聚(ε-己内酯)-b-聚苯乙烯(4)。

Chih-Feng Huang等人在Polymer，46(2005)1561-1565中已经描述了“A new strategy for the one-step synthesis of block copolymers through simultaneous free radical and ring-opening polymerizations using a dual functional initiator”。在该文章中描述了通过使用常规自由基聚合或反相ATRP与开环聚合的组合一步合成嵌段共聚物的方法。这些方法涉及对称双官能引发剂的使用，该对称双官能引发剂通过不同的聚合化学引发了两种共聚单体的同时聚合。在这样的途径中，所述引发剂保持连接在每种类型的生长链上。这两种聚合机理必须是相容的且能彼此共存并且与各单体相适合，反应温度必须保持恒定，且动力学必须是几乎相同的。这样的单分子双官能引发剂能够将两种不同的聚合体系组合在一起。该双官能化的引发剂具有伯羟基官能团(其为用于环状内酯或丙交酯的活性ROP的引发中心)和偶氮基团(在其热分解时，其引发乙烯基单体的自由基聚合)。苯乙烯(S)和ε-己内酯(CL)的单体混合物通过在作为ROP催化剂的Sn(Oct)₂的存在下由所述双官能引发剂引发，产生二嵌段共聚物PS-b-PCL。该反应路线图解说明如下：