[发明专利]用于制备烷撑二醇的两级气相方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2008年8月5日提交的美国专利申请系列61/086,306的优先权，其整个内容都通过引用结合在此。

发明领域

本发明涉及烷撑二醇的制备。在一个方面，本发明涉及烯烃的气相氧化，同时在另一方面，本发明涉及通过结合烯烃至环氧烷的气相氧化与环氧烷至烷撑二醇的气相水解来制备烷撑二醇。

发明背景

在制备乙二醇的上下文的图1中描述了用于从烯烃、氧(或空气)和水制备烷撑二醇的常规方法。第一阶段是乙烯在非均相催化剂上气相氧化以产生环氧乙烷(EO)。为了实现所需的反应选择性和降低与EO制备有关的危害，EO浓度在出口的反应气体流中受到限制。每批次乙烯都出现仅部分氧化，结果，反应器出口气体不仅包含EO，而且包含未反应的乙烯和氧，尤其是副产物二氧化碳、水和百万分之若干份含量的醛，比如乙醛。在EO反应器出口中还存在压载气体(Ballast gas)，典型地是甲烷或氮气。

离开EO反应器时，气态流典型地在一个或多个热交换器(未显示)中被冷却，以将EO反应器气体中包含的热传递给其它工艺流，从而降低在整个工艺中的能量要求。尽管能量集成(energy integration)是有利的，但是通过热交换器所需要的额外的停留时间可以提高在EO反应器出口气体中由于环氧乙烷的高反应性而发生的不适宜副反应的量，因而形成了含量增加的杂质比如醛化合物、含氯物种和被氧化物种。在被冷却之后，气流被传递到EO吸收单元。在EO吸收器中，使用大大过量的水，典型地水与环氧乙烷的重量比为8∶1以上，以吸收在EO反应器出口气体中的EO。未反应的乙烯、副产物二氧化碳和其它未吸收的化合物被传递到分离单元中，在此一部分的二氧化碳与贫EO的EO反应器出口气体分离，并且将残留气体再循环返回到EO反应器中。未反应乙烯、氧、压载气体和残留的其它组分至EO反应器的这种返回被称作再循环气体回路。

来自EO吸收器的EO和水典型地在交换器中进行预热，并且以单一流的形式传递给EO汽提单元，在此通过汽化将EO与水分离。从水中汽提EO所需要的能量的量是高的，因为在吸收步骤中需要这种大大过量的水。将来自汽提单元的含有大多数水的尾流冷却并且再循环返回至EO吸收单元。汽提出的EO被部分冷凝和/或再吸收，之后EO的一些采用通过一个或多个蒸馏塔的方式精制，然后收集用于储存、运输或使用。

所述方法的第二级是EO至乙二醇的液相水解。在单-乙二醇(mono-ethylene glycol)(MEG)的常规制备中，精制的EO用10-15倍重量比(w/w)的过量水(H₂O)稀释，达到24∶1至37∶1的H₂O∶EO摩尔比，然后热水解。在一些情况下，可以使用固体催化剂来提高优选的MEG产物的选择性。常规的未催化的液相方法产生一类的二醇产物，包括所需的MEG(例如，90-91重量％)、二甘醇(DEG)(例如，8-9重量％)和1重量％以下的其它更高分子量的二醇，尽管确切分布极大地取决于在稀释步骤中水与环氧乙烷的比率。MEG通过首先在多个蒸发器中移除大大过量的水，以及之后在减压下在若干塔中蒸馏而被进一步精制。从二醇产物中移除的水被再循环返回到工艺的开始，用于在EO被进料至二醇反应器之前或之时与EO混合。在液相水解工艺中使用的大大过量的水需要大量的能量来驱动二醇/水的分离。

尽管已经对至MEG和其它EO衍生物的液相EO反应进行了深入的研究，但是气相EO水解反应被研究得还相对较少。在二十世纪80年代中期和二十世纪90年代早期，联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)的研究者们研究了EO至MEG的气相水解，例如，USP 4,701,571和5,260,495。尽管几种化合物表现出了在1w/w以下的水解比率时的对MEG的选择性程度高，但是催化剂活性和催化剂寿命限制了那时的技术的商业要求。因此，期望新的气相水解催化剂，相对于现有技术公开的催化剂，这种新的气相水解催化剂提供高的MEG选择性以及改善的催化剂活性、催化剂寿命、稳定性和操作。另外，需要一种气相水解方法，所述方法提供显著的经济益处并且解决了常规的EO/EG方法的缺陷，比如能量要求和杂质产生。

发明简述