[发明专利]制备全氟化的顺式烯烃的方法

说明书

技术领域

本公开涉及制备全氟化的顺式烯烃(perfluorinated cis-alkene)的方法，更具体而言，涉及制备顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法。

背景技术

已经发现基于碳氟化合物的流体在工业中在许多应用中具有广泛用途，包括作为冷冻剂、气溶胶喷射剂、发泡剂、传热介质和气体电介质。由于与这些流体中的某些的使用相关的所怀疑的环境问题，包括与其相关的相对高的全球变暖潜能(global warming potentials，GWP)，希望使用具有最低的可能温室升温潜能以及零臭氧消耗潜能(ODP)的流体。因此，对开发用于上述应用的环境更友好的材料存在相当大的兴趣。

具有零臭氧消耗和低全球变暖潜能的氟化丁烯已经确定为可能满足这种需求。然而，在这一类的化学品中，从同分异构体到同分异构体，毒性、沸点及其他物理性能变化很大。一种具有有价值性能的氟代丁烯是顺式-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯。因此，需要生产六氟丁烯，尤其是顺式-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯的新制造方法。

虽然存在生产六氟-2-丁烯的若干方法，但是这些方法可能排它地给出反式异构体(例如，the zinc reduction of 1，1，1，4，4，4-hexafluoro-2-iodobutene；K.Leedham和R.N.Hazeldine，J.Chem.Soc，1954，1634)。如果形成相当比例的反式异构体，那么给出顺式异构体和反式异构体的混合物的方法同样是不希望的。一个理由是两种同分异构体的沸点差是大的(反式异构体在大约9℃沸腾，顺式异构体在大约32℃沸腾)。就在很大程度上依赖于碳氟化合物的沸点的应用而言，沸点上的巨大差异也许意味着仅仅一种同分异构体是合适的，因此另一种同分异构体代表收率损失。这样的混合物是不期望的另一个理由是缺乏再循环不希望的反式异构体的好方式。理想地，合适的方法将提供比例为10∶1或更好的顺式异构体：反式异构体。

用于顺式烯烃的其他方法遭受共同产生相应烷烃的困扰。在当前情况中，这意味着共同产生1，1，1，4，4，4-六氟丁烷。这同样是不希望的，因为其不具有相应的丁烯所具有的低GWP。而且，如同所述反式异构体，没有方便的途径来再循环该副产物。用于制造顺式-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯的唯一的现有技术方法(J.Am.Chem.Soc，71(1949)298)包括在室温使用Raney镍催化剂来用氢气(100大气压)还原六氟-2-丁炔。不仅这一压力需要专用设备，而且转换率只有82％，并且产物是顺式-六氟-2-丁烯(41％产率)和六氟丁烷(25％产率)的混合物。理想地，过度还原的材料的量应小于10％。更优选地，反式异构体和丁烷的总量合计小于10％。

R.N.Hazeldine，J.Chem.Soc，1952，第2504页，还报道了在60℃和15个大气压的氢气压力用Raney镍还原六氟丁炔来获得顺式六氟丁烯。虽然提到了一些到六氟丁烷的过度还原，但91％的产率大大优于上面提及的文献所给出的产率。

存在几种方法用于排除相应的反式异构体排它地制备非氟化的顺式烯烃。这些中最常见的是催化还原炔。许多催化剂可用于这一转变，然而不幸地是，它们能够产生各种各样的结果和不希望的副反应，如过度还原到烷烃，形成反式烯烃，和顺式烯烃到反式烯烃的异构化作用。此外，各种各样的变量能够改变结果，如温度、混合速率、溶剂和添加的试剂，其可以有意或无意地改变催化剂的反应性(对于一般性讨论，参见P.N.Rylander，Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals，第四章，Academic Press，1967)。例如，取决于温度，使用在BaSO₄上的Pd来还原乙炔二羧酸能够在-18℃获得琥珀酸(没有双键)或在100℃获得马来酸(顺式双键)，而对于使用相同的催化剂还原对-甲氧基苯基乙炔羧酸，顺式和反式产物的比例在很宽的温度范围内是相似的(20±5％，反式异构体)(S.Takei和M.Ono，Nippon Nogei Kagaku Kaisi 18(1942b)119)。