[发明专利]用于拉曼信号检测的装置和方法

说明书

本发明涉及用于在电磁辐射中的拉曼信号检测的装置和方法。已经发现特别适用于存在于淹没拉曼信号的背景中的拉曼信号的检测。

拉曼光谱学用于研究样本中的原子或分子的振动。可以认为光是由称为光子的粒子所组成。当光子射入物质时，就会发生多个不同事件中的一种。光子可以没有任何改变通过，它也能被吸收或者它也能被散射。在散射的情况下，光子的行进方向由散射事件来改变。一般来说，光子的能量不改变-这就称之为弹性散射。有时，光子的能量会改变-这就称之为非弹性散射或者拉曼散射。能量改变的大小严格等于物质振动的能量。由于振动所“允许”的能量(频率)通常形成确切定义的离散数值集，非弹性散射光的光谱通常也呈现出一组一个或多个确切定义的数值(实际上被称为拉曼频带的频带)并且这些通常也都是与物质相关的特性。

拉曼分光计测量散射光的光谱。该光谱常常是以强度(光子计数)与波数漂移(以cm^-1测量)来画的，波数漂移正比于光子能量从入射到散射光子的变化。从原理上说，入射光子的波长可被任意选择。但在实践中，通常是选择可见光或近可见波长。波长越短(光子能量越高)，则拉曼信号就越大；没有增强的拉曼信号(以光子数量进行测量)近似正比于激发光子能量的三次方。没有增强的拉曼效率的典型值为10^-8至10^-12(以入射每个激发光子出现多少拉曼光子进行测量)。

如果入射光子被物质或材料所吸收，则随后可能出现的事件之一是材料发射另一个光子(通常具有较低的能量)。这有时被称为发光。这些发射光子中的部分光子与拉曼散射光子无法区别，尽管有时在吸收和发射过程之间存在着小的时间差。

许多“真实世界”的样本都会包含着来自其它材料的污染。这些其它材料或者即使感兴趣的样本常会呈现出一定程度的发光，其会淹没拉曼信号。

拉曼分光计典型的是由下列构成：单色光(通常是激光)、将该光传输至样本的一些方法、用于收集来自样本的散射/发射光的一些方法、用于过滤弹性散射分量的方法以及用于分析剩余光以将光强确定为它的光子能量(波长或颜色)的函数的方法。

1980年代后期和1990年代早期的技术进步使得能够制造有效的拉曼分光计。这些进步包括非常高效的电荷耦合器件(CCD)摄像机和非常高效的全息摄像凹式滤光片。最近，研发还包括电介质滤光片、激光器(使得拉曼光谱学能够在更宽的激发波长的范围内使用)以及另外一些小的使得衍射栅格和CCD更加有效的改进。另外，用于耦合射入样本或来自样本的光的光学器件有了新的演变并且新的光纤已经普遍用于这一目的(但不是唯一的)。

在真实世界的应用中，拉曼光谱学使用的主要限制之一是来自发光的干涉。发光(是它发出的荧光、磷光或者一些其它机制)通常要比拉曼散射高效得多。然而，当入射光子的能量在(或者接近于)样本的电子吸收频带中时，就会产生高效的发光。对于给定的材料和环境而言，这些吸收频带在波长方面是固定的。因此，当处理发光的样本时，选择发光不是十分高效但仍能提供合理的拉曼散射的激发波长是共同的实践。

通过选择趋于光谱的短波长(高光子能量)一端的激发波长就能避免(部分)发光，因为与最终的拉曼散射相比，该发光可能在更长的波长上发生。拉曼散射将变得更加有效，并且也可通过共振过程得到增强。然而，光学器件的制造通常将变得越来越具有挑战性(也因此变得越来越贵)并且高的激发光子能量会损坏样本。选择趋于光谱中的长波长(较低光子能量)一端的激发波长，发光会再次变弱，因为入射光子不具有足够的能量来激发电子态，但拉曼散射也会变得更弱。因此，从拉曼散射的观点来看，经常较佳的是使用远离近可见光谱末端的某处的激发波长，但这时常会产生相当数量的发光。

拉曼频带典型的是几个cm^-1宽(即，2cm^-1至10’s cm^-1)。发光发射通常有几十纳米直至～100nm宽。对于典型的可见光激发波长而言，1nm≈20至40cm^-1。因此，发光发射频带大致比拉曼频带宽两个数量级左 右。

在典型的拉曼光谱中，任何发光都可以平滑的、或许有些弯曲的背景电平来出现。众所周知，背景减去技术被用于消除该背景和使拉曼信号成为在(近)零基线上的一系列频带。这些所熟知的技术减去平滑的曲线；它们不能减去与背景相关的噪声。拉曼信号不得不与该噪声电平相竞争。大的背景电平就会有大的噪声电平，这依旧会淹没弱的拉曼信号，也许会使得拉曼频带不能被检测到。