[发明专利]制备聚合物多元醇的熔体分散法

说明书

本发明涉及制备聚合物粒子在多元醇中的分散体的方法。

所谓“聚合物多元醇”(有时称为“共聚物多元醇”)是熟知的材料。它们具有连续相，其由一种或多种包含多个羟基基团的化合物构成。另一种聚合物的粒子分散于所述多元醇相中。常见的分散相粒子包括苯乙烯聚合物和共聚物(包括苯乙烯-丙烯腈聚合物)、聚脲聚合物和聚氨酯-脲聚合物。

近几十年来，聚合物多元醇一直是通过使分散相聚合物直接在多元醇连续相内聚合来制备的。以该方式制备聚合物多元醇的优点是可以以期望的粒度直接制备粒子。然而，该方法具有某些缺点。这些缺点包括低聚物质的形成，该物质可以迁移至连续相并增加其粘度。通常难以控制在分散相聚合物与多元醇连续相之间发生的接枝程度。此外，此聚合法需要在该方法中加入各种另外的物质，如自由基引发剂、链转移剂等。这些物质或它们的降解产物可以残留在聚合物多元醇产物中。

制备聚合物多元醇的另一种可能方法是，使不连续相聚合物单独聚合，然后使该聚合物分散到多元醇中。认为这种方法可以提供经济优势，因为该不连续相聚合物可以以廉价的本体聚合法制备。在本体聚合法中可以较好地控制分子量。分散的聚合物与多元醇相之间的不期望的接枝可以减少或避免。实际的问题是，使聚合物粒子以期望的粒度和稍微均匀的分子量分布分散到多元醇中非常难。

使预先形成的聚合物分散到多元醇中的一种方法是，制备聚合物的细粉末，使该粉末分散到多元醇中。在第一情形中，使聚合物便宜地形成细粉末(特别是以稍微均匀的粒度)非常难，并且在第二情形中，使该粉末均匀地分散到多元醇中非常难。由于这些原因，这种类型的方法具有极低的商业价值。

使预先形成的聚合物分散的另一种方法是，使其熔融，然后使熔融聚合物与多元醇在剪切作用下共混。剪切作用使熔融聚合物成为小滴，其变得能够分散到多元醇相中。一经冷却，则形成聚合物粒子的分散体。该方法描述于美国专利6,613,827。该专利描述了一种方法，其中使预先形成的聚合物在挤出机中熔融，使其在该挤出机中与表面活性剂和聚醚多元醇混合，和随后使其与更多的聚醚多元醇混合。然后将该混合物冷却以使粒子凝固。

美国专利6,613,827陈述了，如果分散相聚合物不是自分散的，必需使用稳定剂来制备稳定的分散体。该专利提及，稳定剂可以是阴离子的、非离子的、阳离子的或聚合的或一些其组合。该专利描述，聚乙烯粒子的适宜的稳定剂是马来酸酐改性聚乙烯与单氨基多元醇的反应产物。该专利描述，另一种适宜的稳定剂是乙烯-丙烯酸共聚物与单胺多元醇的反应产物。然而，当稍后使用这些聚合物多元醇产物制备聚氨酯时，这些稳定剂中的酸值可以使有机锡催化剂减活。

聚苯乙烯在多元醇中的分散体是有用的，因为聚苯乙烯可以非常好地用作聚氨酯泡沫体应用中的分散相物质。在常规的制造方法中，苯乙烯单体在多元醇连续相中原位聚合。得到的聚苯乙烯粒子非常难以稳定。该粒子倾向于从产物中沉淀出来。已经在这些产物中使用各种类型的稳定剂来设法使它们稳定。这些中的一些描述于，例如，美国专利4,640,935、4,588,830、4,513,124、5,081,18和4,745,153，和EP1675885。美国专利4,745,153描述了预制成的分散剂，其通过使乙烯基-封端的多元醇(包含至多约10wt％的单体，如苯乙烯或丙烯腈)聚合来制备。即使当使用这样的稳定剂时，也非常难以形成聚苯乙烯粒子的稳定分散体。商业产品使一些丙烯腈与苯乙烯几乎均匀地共聚以形成稳定的分散体。丙烯腈易于接枝到多元醇连续相以提供额外的稳定性，但是这种接枝通常导致多元醇-可溶性苯乙烯-丙烯腈物质(其增加产物的粘度)的形成。腈基团也可以引起泛黄。

因此，期望提供制备聚苯乙烯聚合物在多元醇中的分散体的有用方法。

本发明是制备聚合物多元醇的方法，其包括：(a)使熔融的热塑性聚苯乙烯聚合物与液体多元醇在稳定剂存在的情况下在下述条件下混合，所述条件足以将聚苯乙烯聚合物以小滴形式分散到液体多元醇的连续相内，和(b)将所述小滴冷却以使聚苯乙烯聚合物凝固，

其中所述稳定剂包括下述两者的共聚物：(1)10至70重量％的支化多元醇，其分子量为4000至20,000、每分子包含0.2至约1.0个可聚合的烯键式不饱和基团以及每分子包含约3至约8个羟基基团，与(2)30至90重量％的苯乙烯或苯乙烯与一种或多种其它低分子量单体的混合物。

优选的稳定剂包括20至80重量％的共聚物和80至20重量％的一种或多种载体，如以下详细描述的。