[发明专利]有机聚合物多孔质体及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机聚合物多孔质体，特别地涉及作为可重复使用的不溶性固体催化剂而起作用的有机聚合物多孔质体及其制造方法。

背景技术

采用碱催化剂的醛类、酮类的亲核加成反应，作为碳-碳键生成反应，被认为是今日的有机合成中的最重要的催化反应的1种。对于使用固定化了氨基等碱性官能团的固体催化剂的非均相反应体系而言，由于容易在反应后将催化剂从溶剂分离、回收，因此有利于重复使用，进行了很多的研究。

一般而言，就醛类、酮类而言，已知通过质子酸、路易斯酸、氢键性质子给体的作用，它们中包含的羰基单元的氧上的电子密度被减少，针对于亲核加成反应的活性提高。实际上，在非专利文献1中给出了：同时将具有氨基(碱基)的硅烷化合物、以及具有脲键(氢键性质子给体)的硅烷化合物导入于表面的硅胶，对于醛类的醛醇缩合反应等亲核加成反应，作为活性高的固体催化剂而起作用。

可是，对于聚(酰胺胺)树枝状高分子、聚(丙烯亚胺)(ポリ(プロピレンイミン))树枝状高分子所代表的树枝状高分子(a1)和支链状或直链状聚乙烯亚胺(a2)而言，其是含有氨基的有机聚合物，是可在1分子中高密度地配置多个氨基的有用的分子。使用这样的树枝状高分子(a1)、聚乙烯亚胺(a2)而制备的聚合性化合物(a)是公知的，例如，在专利文献1中，记载有：在聚(酰胺胺)树枝状高分子、聚(丙烯亚胺)树枝状高分子的分子链末端具有聚合性乙烯基的能量固化性化合物；公开有：将其用作涂料、油墨等覆膜形成材料用或密封剂、成型剂、粘接剂、粘着剂用的树脂，以及热、放射线固化型树脂组合物的固化剂或者反应性稀释剂的技术。另一方面，在专利文献2中给出了，使用固定化于不溶性载体的聚(酰胺胺)树枝状高分子、聚(丙烯亚胺)树枝状高分子作为用于生成金属粒子的稳定化捕捉剂的实例。另外，在专利文献3中公开有，将具有直链状聚乙烯亚胺骨架的聚合物所形成的水凝胶用作用于生成金属粒子的载体的实例。

然而，没有公开：将它们制成比表面积大的有机聚合物多孔质体的技术；以及利用该多孔质体作为碱催化剂，使用于醛类、酮类的亲核加成反应的技术。

进一步，采用包含钯、铂、钌、铑、金、银、以及铼等过渡金属的催化剂的化学反应，以碳-碳偶联反应为代表，被认为是今日的有机合成中的最重要的催化反应。使用这些过渡金属催化剂的反应体系中，通常过渡金属催化剂作为溶解于反应溶液中的均相催化剂而使用。然而，由于一般而言这些过渡金属催化剂的价格高，因此要求重复使用。就均相催化剂而言，由于在反应溶液中溶解有催化剂，因此不容易在反应后将催化剂从溶剂分离、回收。因此，正在研究使用在将过渡金属催化剂固定化于不溶性固体的状态下进行使用的非均相催化剂。

在利文献4中报告了：在硅胶的表面合成聚(酰胺胺)树枝状高分子(a1)，使钯等金属的盐吸附、内包于其的实例。就该方法而言，树枝状高分子的合成操作繁杂，另外，在硅胶中的金属含量未必高。

另外，在上述的专利文献2中报告了如下例子：在采用溶胶-凝胶反应的多孔质硅胶制备的过程中，使预先内包了钯等金属的纳米粒子的聚(丙烯亚胺)树枝状高分子共存，在硅胶中引入金属纳米粒子。在此方法中，由于过剩地使用作为二氧化硅原料的烷氧基硅烷化合物，因此在硅胶中的金属含量未必高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-63513号公报

专利文献2：WO2004/110930号公报

专利文献3：日本特开2006-22367号公报

专利文献4：WO00-2656号公报

非专利文献

非专利文献1：S.Huh et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，2005，44，1826-1830.

发明内容

发明要解决的课题

本发明要解决的课题在于，提供一种碱基固定量多、且比表面积大的有机聚合物多孔质体；提供一种使用其且对于醛类、酮类的亲核加成反应重复耐久性优异的催化剂；以及提供它们的制造方法。

另外，本发明的其它的课题在于，提供一种金属含量高、且可以简便地制备的包含金属纳米粒子的有机聚合物多孔质体；提供一种使用其且对于卤代芳基类的偶联反应重复耐久性优异的不溶性固体催化剂；以及提供它们的制造方法。

解决课题的技术方案

本发明人进行了各种研究，结果发现如下情况，从而完成本发明：由包含具有氨基及乙烯基的聚合性化合物的聚合性组合物的聚合物而获得的有机聚合物多孔质体可解决上述课题。