[发明专利]任选地在第二碳源存在下由硅氧化物和碳化硅反应制备硅

说明书

本发明涉及一种在高温下通过转化硅氧化物制备硅的方法，其通过向反应混合物中添加碳化硅和任选存在的第二碳源进行。本发明进一步公开了一种组合物，其能够用于根据本发明的方法中。本发明的核心在于，在制备硅时使用催化量的、或者近似等摩尔量的碳化硅作为反应起动剂(starter)和/或反应促进剂。

已知的制备硅的方法是根据下面的反应方程式在碳存在的条件下还原二氧化硅而进行的(UIImann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，A23卷，第721-748页，第5版，1993 VCH Weinheim)。

SiO₂+2C→Si+2CO

为了使该反应能够进行，需要优选1700℃以上的非常高的温度，该温度可在例如电弧光炉中实现。尽管反应温度高，但是该反应还是开始得极慢，且随后还以低速率进行。由于相关的反应时间长，所以该方法是高能源消耗型的，且昂贵。

如果需要将硅用于太阳能应用或微电子工业中，例如通过外延法制备高纯硅，或氮化硅(SiN)、硅氧化物(SiO)、氮氧化硅(SiON)、碳氧化硅(SiOC)或者碳化硅(SiC)，生产的硅必须满足极高的纯度要求。这在生产这些材料的薄层时更是如此。在上述应用领域中，即使起始化合物中的杂质在(μg/kg)ppb至ppt的范围内也是棘手的。一般预先将硅转化为卤代硅烷，随后再将卤代硅烷转化为高纯度的半导体硅或太阳能硅，例如在约1100℃下采用CVD(化学气相沉积)工艺。对所有工业应用的共同之处是要求待转化卤代硅烷有极高纯度，其中的污染物最多可在几mg/kg(ppm范围)的范围内，而半导体工业中污染物在几μg/kg(ppb范围)的范围内。

由于它们的电特性，周期表中的第Ⅲ和第Ⅴ族元素特别具有破坏性，因此，硅中污染物的限制对于这些元素来说极低。例如对于五价磷和砷而言，它们会导致所制备硅的掺杂，在作为n-型半导体时这是有问题的。三价硼同样会导致所制备硅的不期望的掺杂，以至于会得到p-型半导体。例如，就太阳能级硅(Si_sg)而言，其应具有99.999％(5个9)或99.9999％(6个9)的纯度。适合生产半导体的硅(电子级硅，Si_eg)甚至要求更高的纯度。由于这些原因，甚至由硅氧化物与碳反应得到的冶金硅也应满足高纯度要求，以使得在采用夹杂卤代化合物例如三氯化硼的卤代硅烷制备硅(Si_sg或Si_eg)之后复杂的纯化步骤能够最小化。特别的困难是由于含硼化合物的污染而引起的，因为硼在硅中熔化，且在固相中具有0.8的分布系数，因此通过区域熔炼几乎不可能从硅中除去硼(DE 2 546 957 A1)。

通常从现有技术已知的是用于制备硅的方法。例如，DE 29 45 141 C2描述了在电弧光中还原由SiO₂构成的多孔玻璃体。用于还原所需的碳颗粒可嵌入多孔玻璃体中。通过该公开方法得到的硅中，硼的含量少于1ppm，所以其适合用于制备半导体元件。

DE 30 13 319公开了一种制备特定纯度硅的方法，由二氧化硅和含碳还原剂如炭黑进行反应，其具有最大硼和磷含量的规格要求。含碳还原剂以片的方式与高纯度粘结剂如淀粉一起使用。

本发明的一个目的在于增加制备硅的方法的经济可行性，通过发现一种用于该方法的没有上文提到的缺点的反应起动剂和反应促进剂。与此同时，该反应起动剂和/或反应促进剂应尽可能纯净且便宜。

出于前面所提及的原因，特别优选的反应起动剂和/或反应促进剂自身应当不向熔融硅中引入任何棘手的杂质，或者优选仅有极少量的杂质。

本发明目的通过根据权利要求1和9的特征的本发明的方法和创造性组合物，以及权利要求14和15的创造性用途实现。优选的实施方式可在从属权利要求和说明书中发现。

根据本发明的方法能够以多种方式进行；根据一个特别优选的变例，通过向硅氧化物中加入碳化硅，或者向方法中含有硅氧化物的组合物中加入碳化硅，在高温下转化特别是二氧化硅的硅氧化物；在这种情况下，当以近似化学计量比加入特别是二氧化硅的硅氧化物和碳化硅，亦即约1摩尔的SiO₂与2摩尔的SiC以制备硅时，该方式是特别优选的；更优选地，制备硅的反应混合物由硅氧化物和碳化硅组成。

这种方法的进一步优势在于：由于SiC的加入，形成每单元Si所释放的CO相应地减少。因此，极大地限制本发明方法的气体流速被有利地降低。因此，通过加入碳化硅的方法强化是有益可行的。