[发明专利]烯烃聚合用催化剂组分及由此获得的催化剂

说明书

本发明涉及用于聚合烯烃CH₂＝CHR的催化剂组分，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基。特别地，本发明涉及适于制备乙烯均聚物和共聚物的催化剂组分和由此获得的催化剂。

特别地，本发明涉及固体催化剂组分，其包含钛、镁和卤素，以及一特定组合和含量的单官能电子给体化合物。

分子量分布(下文中为MWD)是乙烯(共)聚合物的一个特别重要的特征，因为它不但影响流变特性而且影响因此的熔融加工性能，以及最终的机械性能。具有宽MWD，特别是与相对高的平均分子量结合的聚烯烃，在吹塑和高速挤出加工，如生产管材中是优选的。实际上，宽MWD特征的聚合物具有优良的机械性能，使得它们能够在需要高应力阻力的应用中使用。这些聚合物的加工条件是特殊的，并且实际上在那些条件下因为会出现由熔体破裂导致的失败，所以不能加工窄MWD的产品。

由于很难有可以提供合适的分子量分布和平均分子量特性的可用催化剂，制备宽MWD聚合物的一种最常用的方法是多步工艺，其中在每一步制备不同分子量的聚合物部分，在催化剂颗粒上顺序形成不同链长的大分子。

在每一步中对分子量的控制可以通过不同的方法实施，例如通过在每一步中改变聚合条件或催化剂体系、或通过使用分子量调节剂。在悬浮或在气相条件下工作，用氢调节都是一个优选的方法。后面一种方法是目前非常优选的，由于所得聚合物的高质量和与其相关的低的操作费用。

对于在此过程中使用的催化剂，一个关键的步骤是其中低分子量部分的制备。实际上，催化剂应该具有的一个重要的特征是所谓的“氢反应”(hydrogen response)，即就提高氢浓度而言降低所得聚合物分子量能力的程度。更高的氢反应意味着制备具有一定分子量的聚合物需要更少量的氢。反过来，由于需要更少会降低催化剂活性的氢这一事实，具有良好氢反应的催化剂也会经常表现出在乙烯聚合中更高的活性。

另外，由于聚合条件和在这一步中所得聚合物的特性(固有的更高的脆性)，催化剂/聚合物体系经常被分成非常小的粒子，其降低了聚合物的堆积密度并产生大量的粉末，使得设备的操作困难，尤其是在气相聚合中。

为制备能够经受这些所需聚合条件的催化剂，已经做了各种尝试。在WO2008/074674中，已经描述了具有良好的形态稳定性和经受极端聚合条件能力的催化剂可以通过例如使已经预先形成的多孔催化剂经受热处理和/或与烷基铝化合物接触的步骤来得到。尽管在形态稳定性方面的结果很好，但必须注意的是，该处理除了降低聚合效率之外还会使催化剂的制备过程更加复杂。并且，已经尝试使用改性剂。

一些文献，例如USP 5037909和WO03/002617，教导：在催化剂制备中使用一对由单官能给体(即苯甲酸乙酯)结合大量的双官能给体构成的给体。在聚合活性提高的同时，在形态稳定性方面没有看到积极的效果。

因而，已经惊奇地发现，特别是在乙烯聚合中，可以通过制备包含一对特定比例的不同的单官能给体的催化剂组分来获得提高的形态稳定性。

因此，本发明的一个目的是一种固体催化剂组分，其包含钛、镁、卤素和一对选自酯和醚的单官能电子给体化合物MD1和MD2，所述给体以MD1/MD2摩尔比为20至800的量存在。

优选地，MD1/MD2摩尔比为40至650。电子给体化合物MD1和MD2优选选自脂肪族或芳香单醚和芳香或脂肪单羧酸的芳香或脂肪酯。特别地，C2-C20脂肪醚是优选的，而环醚(特别是具有3-5个碳原子的那些)是特别优选的。在其中，四氢呋喃、四氢吡喃和二噁烷是最优选的。二乙醚和异戊醚是最优选的线性脂肪醚。优选的酯是C1-C20，优选C1-C10脂肪单羧酸的C1-C10烷基酯，以及C7-C20芳香单羧酸的C1-C10烷基酯。特别优选的酯是乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸异丁酯、对甲苯甲酸乙酯。

MD1和MD2电子给体化合物可以属于相同或不同的种类。优选地，它们都属于单酯类。乙酸乙酯和苯甲酸乙酯的组合是最优选的。当它们属于不同的种类时，优选MD1选自上述的酯，并且MD2选自上述的醚。MD1+MD2/Ti的摩尔比优选高于3，以及更优选为3.5至20，特别地为4至15。

相对于固体催化剂组分的总重量，MD1的量典型地为10至60wt％，更优选地为15至55wt％。相对于固体催化剂组分的总重量，MD2的量典型地为0.01至5wt％，更优选地为0.05至3wt％。

Mg/Ti摩尔比优选为7至120，更优选为10至110，以及特别地为15至100。