[发明专利]用于使乙苯脱氢得到苯乙烯的将二氧化碳和氧气组合的方法

说明书

发明领域

本发明涉及在脱氢方法中使用二氧化碳和氧气的组合的方法。本发明的方法可用以例如通过使用二氧化碳和氧气作为氧化剂使乙苯脱氢制得苯乙烯单体。

发明背景

苯乙烯是现代石化工业中最重要的单体之一。其用作许多塑料、尤其是聚苯乙烯以及橡胶和树脂的生产中的原材料。2006年，美国消耗了约144亿磅苯乙烯。

最常用的制备苯乙烯单体(SM)的方法是使乙苯(EB)脱氢。一种由EB制备苯乙烯单体的方法是直接脱氢。在该方法中，使接近800℃的过量的过热蒸汽与EB在含有钾促进的氧化铁催化剂的低压绝热反应器中组合。反应温度通常为约600-650℃，反应压力通常为约30-100kPa。蒸汽充当稀释剂以降低由脱氢反应生成的氢气副产物的分压，允许反应进行到更大程度。高度过热的蒸汽也是驱动脱氢反应的热载体，该脱氢反应是高度吸热的，所述蒸汽还通过蒸汽气化降低在反应器催化剂上形成的焦炭的量。该方法通过使用过量蒸汽而消耗大量能量，且需要能量来蒸发蒸汽并使其过热。其还具有催化剂失活和热力学转化率有限的缺点。

Lummus/UOP Smart方法是用于使EB转化为苯乙烯的另一方法，其通过使用选择性氧化一部分在脱氢反应中形成的氢气副产物而解决了直接脱氢的一些问题。氢气与氧气的放热氧化反应提供随后EB脱氢所需热量的至少一部分。另外，从工艺中除去氢气使脱氢单元中的反应平衡移动以明显增加单程EB转化率，同时保持高苯乙烯单体选择性。反应器中芳族氧化剂的形成和CO₂生成会不利地影响钾促进的氧化铁脱氢催化剂。

近年来，已经提出使用CO₂作为温和的氧化剂。在美国专利第6,958,427号中描述的方法中，在作为温和氧化剂(soft oxidant)的二氧化碳存在下在包含钒和铁的催化剂上使乙苯脱氢得到苯乙烯单体，其中该CO₂是从另一石化工艺的排料来外部供应。与常规方法相比较，二氧化碳的存在允许在较低温度下操作并提供增强的转化率和显著的能源节约。发生的反应可为纯CO₂氧化脱氢、直接脱氢和CO₂氧化脱氢的组合，其中在反应器内直接脱氢之后为水煤气变换反应，或者专门直接脱氢、接着是在反应器内的水煤气变换反应。与O₂-ODH相比较，使用CO₂作为氧化剂避免了氧气爆炸的风险并提供了较高选择性。CO₂还起加热介质的作用且可替代常规脱氢方法中使用的一些或所有蒸汽。

与美国专利第6,958,427号(其全部内容通过引用结合到本文中来)中部分描述的方法相关的缺点包括由以下因素引起的高投资和操作成本：1)其仍然消耗大量能量，原因是反应大量吸热以及高二氧化碳速率，即使其利用比在过量蒸汽存在下的常规直接脱氢少的热量需求；2)其显然依赖于对于过热蒸汽的持续需要；3)其具有许多升温和降温步骤。需要连续供应CO₂还限制了SM成套设备的可能定位，因为其必须靠近CO₂的专用供给定位。重要的是认识到通过该方法没有最终消除CO₂，尽管声称这是一种“绿色”方法。CO₂仅仅是氧气载体，在氧化脱氢反应器中将其转化为CO。CO必须通过水煤气变换变回CO₂或用以形成一些其它氧化化合物。

来自KRICT，Korea的Park等描述了CO₂氧化脱氢方法，其包括以下通用措施：(1)将蒸汽加到废气中并使用水煤气变换反应，接着降温并分离H₂和H₂O，随后使CO₂再循环；或(2)从废气中分离CO₂并使其再循环，同时在催化反应器中进一步处理剩余的H₂和CO以形成氧化产物(oxygenate)。

Oxirane POSM方法生成作为副产物的SM，其从乙苯氧化开始，形成乙苯氢过氧化物中间体，随后用乙苯氢过氧化物使丙烯环氧化以产生等摩尔量的环氧丙烷和苯乙烯单体。该方法资本极其密集且其经济学受环氧丙烷市场推动。

除了上述方法以外，已经考虑过使用氧气作为氧化剂的EB氧化脱氢、Snamprogetti/Dow SNOW^TM方法(使乙烷和乙苯同时脱氢)、Exelus ExSyM^TM方法(基于甲苯和甲醇原料)、液相乙苯脱氢方法(Pincer催化剂技术)和使用膜的方法。这些方法没有进行工业论证。