[发明专利]制造碳纤维的方法

说明书

本发明涉及由可再生来源的原材料制造碳纤维的方法，并且还涉及能够根据这种方法得到的纤维。

碳纤维是由具有5～10微米直径的非常细的纤维组成的材料，碳是其主要的化学元素。通常存在其它原子例如氧、氮、氢和不太经常的硫。碳原子结合在一起并形成或多或少与所述纤维的轴平行排列的石墨型晶体。数千个这些纤维缠绕在一起以形成股。这些股可单独使用或制成织物的形式。

碳纤维是目前发展最快的材料之一。用作热固性塑料(thermoset)如交联的聚酯树脂和环氧树脂的增强物或者用作改善一些热塑性塑料如聚酰胺的试剂，它们实际上使得可得到相对于它们的重量非常强且甚至经常每单位重量比钢更强的复合材料。

因此，这些复合材料具有非常好的拉伸模量、非常高的拉伸强度和低的热膨胀系数。它们在许多应用例如航空器或航天器部件、运动器材(网球球拍和高尔夫球棒)和风轮机中使用的结构树脂中可代替金属。碳纤维还应用于高温气体的过滤，作为抗静电剂，由于它们的耐腐蚀性而作为特种电极，作为用于加压气罐特别是储存氢气的加压气罐的增强物。

碳纤维的起源追溯至1958年，当它们由Union Carbide提出的日期。第一代纤维具有中等质量，但是使用聚丙烯腈(PAN)作为前体得到了快速的改进。取决于前体，纤维不是相同的：由PAN得到的那些是相当湍层的，具有彼此具有非零角度并且任意折叠的石墨平面。在超过2200℃下热处理之后由沥青得到的纤维是石墨的。因此由这些不同的前体得到的纤维也具有不同的性质。因此，由PAN得到的那些通常具有更好的拉伸强度。

由PAN合成碳纤维典型地包括在约300℃下烧制纤维以使其稍微氧化的步骤，此后将所述纤维置于约2000℃的电炉中在氩气或氮气的惰性气氛下。在该步骤之后，所述纤维含有约95％的碳。随后在较高温度下的处理提高其热导率和其模量。

因此理解碳纤维由于在它们制造过程中所必须的高温是非常能量密集的产品。这种能量消耗并没有被它们容许制造较轻的交通工具并因此减少运输应用中能量消耗的能力抵偿。

在其中发电主要来自消耗化石资源的国家中，这种能量消费伴随着温室气体排放的增加，这对于环境是特别有害的。为了减小这种排放，作用于合成碳纤维的方法是不容易的。另一方面，似乎可使用环境影响比碳纤维合成中常规使用的PAN小的原材料，特别是可再生或生物基原材料。

关于这点，本发明的一个主题是由可再生或生物基来源的原材料合成碳纤维的新方法。

更具体地，本发明的一个主题是制造碳纤维的方法，包括：

a)由植物来源的甘油合成丙烯醛；

b)将所述丙烯醛氨氧化以得到丙烯腈；

c)将所述丙烯腈聚合为丙烯腈的均聚物或共聚物(PAN)；

d)将所述PAN转化为PAN纤维；

e)将所述PAN纤维部分氧化；和

f)将所述部分氧化的PAN纤维碳化。

现在将更详细地描述这种方法。应注意，作为介绍，其可包括除了上述那些之外的步骤，特别是在步骤(a)之前的一个或多个步骤、在步骤(f)之后的一个或多个步骤和/或一个或多个中间步骤，只要这些步骤没有消极地影响整个方法，特别是所得碳纤维的产率和/或质量。

在根据本发明的方法的第一步骤中，由植物来源的甘油合成丙烯醛。

根据本发明的一个优选实施方式，步骤(a)中使用的甘油是作为植物来源的甘油三酯的酯交换的副产物得到的。常规的酯交换反应实际上使用线型C₁-C₁₀一元醇如甲醇或乙醇、或者环状C₃-C₆一元醇，其与甘油三酯反应以得到C₁-C₁₀醇的烷基酯和甘油。甘油三酯是下式的化合物：R₁-CO-O-CH₂-CH(OCO-R₂)-CH₂-O-CO-R₃，其中R₁～R₃表示饱和或(多)不饱和的、线型或支化的C₁₀-C₃₀例如C₁₂-C₁₈烷基，其是植物油和脂肪如棕榈油、亚麻子油、花生油、椰子油、向日葵油、豆油或菜籽油的重要成分。后者特别是在推荐作为化石燃料的替代燃料的生物柴油的制造中酯交换。因此，根据本发明使用的甘油可为来自植物油的生物柴油的制造的副产物。作为指示，约1吨甘油是由10吨脂肪酸甘油三酯获得的。