[发明专利]具有多重沸石体系的添加剂和制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于烃的流化催化裂化的装置中的催化体系，更特别地涉及在单一颗粒中包括MFI型沸石(优选ZSM-5)、Y型沸石和磷源的基体的添加剂。所述添加剂与常规FCC催化剂相结合能够以维持转化率程度并提高制备的LPG、乙烯、丙烯和丁烯的产率水平的方式用于流化催化裂化的装置中。

背景技术

流化催化裂化(FCC)工艺是全世界使用的主要石油炼制技术之一。该工艺可以将高分子量的烃流转化为具有更高附加值的轻质烃流(例如汽油和液化石油气(LPG))。

在常规FCC工艺中，该催化剂在温度在480℃-550℃范围内的反应器和其中在空气存在下将沉积在该催化剂上的焦炭在650℃-730℃范围内的温度燃烧的再生器中连续循环。传统上，该FCC工艺中使用的催化剂包含沸石Y、氧化铝、高岭土和粘结剂。

随着石油原料(主要是丙烯)需求的增长，已经进行了许多目标在于使FCC工艺中轻烯烃的产率最大化的研究。

目前，通过改变其操作条件和通过使用不同的催化体系能够得到FCC工艺中轻烯烃含量的增加。

实践经验已经显示在FCC工艺中操作条件的苛刻程度的提高(例如提高反应温度或提高催化剂/油比)导致轻烯烃产率的提高。

尽管经过了大量研究，通过提高操作条件的苛刻程度(更特别地通过提高温度)使轻烯烃最大化仍导致非常多的缺点，例如：需要更多的催化剂循环，这导致催化剂流动的不稳定和反应器中压力曲线的改变；裂化反应选择性的降低和不想要的产物(例如甲烷和乙烷)的产率的提高。

鉴于以上，用于促进FCC工艺中轻烯烃最大化的另一种方式是改变所用的催化体系。

专题文献有多种改进对轻烯烃具有选择性的沸石(例如ZSM-5)的实例，用于提高流化催化裂化工艺中的活性、选择性和稳定性，例如下面引用的专利文件。

如文件US 4,605,637和US 4,724,06中能够看到的那样，使用在催化剂的配方中包含磷的化合物，例如提高了对轻烯烃具有选择性的沸石的性能。

在文件EP 0288363中已经提出了使用在无定形基体中引入基于丝光沸石类型(更特别地为脱铝丝光沸石)的沸石的添加剂，目的是提高来自重石油馏分的裂化的C₃和C₄化合物(特别是异丁烷)的产率。

专利US 6,355,591描述了在用于FCC催化剂的添加剂的组合物中使用磷酸铝和ZSM-5沸石、β型沸石、丝光沸石或其混合物，目的是提高LPG的产率。

尽管已经大量研究了目的在于使LPG和轻烯烃的产率最大化的在FCC工艺中使用ZSM-5型沸石，但其作为添加剂的应用仍遇到限制。在使用基于ZSM-5型沸石作为添加剂的催化剂中的主要限制是其大量使用导致基础催化剂的稀释，因此导致催化体系活性的降低，也称作稀释效应。

能够通过在添加剂中引入活性基体(例如氧化铝)而提高催化体系的活性，但氧化铝会捕获稳定ZSM-5所需要的磷，导致轻烯烃的较低产率。

用于提高催化剂活性的另一种方法能够是提高催化体系中沸石Y的含量。然而，添加到基础催化剂中的Y的含量将总是受到该催化剂的物理性质的限制，例如抗磨损性。

还必须指出过多的沸石Y尽管提高了该催化体系的活性，但也将促进氢的转化，并降低轻烯烃的前体的选择性。

文件WO 2006/050487描述了两种类型的不同颗粒的混合物的配方优化，一种包含Y型沸石、基础催化剂，另一种包含pentasil沸石(优选ZSM-5)、添加剂。该配方涉及得到高的LPG和丙烯产率。在这种情况中，将不会改进该添加剂或其组分的组成。

因此，为了提高LPG和轻烯烃的产率，需要添加剂能够比目前所用的更大的量添加而不会造成催化体系的稀释，不会干扰其物理性质或者不会提高所涉及的操作变量的苛刻程度。

发明内容

在石油炼制中，能够通过在平衡催化剂藏量(inventory)中添加添加剂而有利地实现在用于流化催化裂化(FCC)工艺的装置中轻烯烃的最大化。

本发明提供了由微球形式的基体制备的添加剂，所述基体掺入：

a)MFI型沸石，优选ZSM-5，浓度在10-55wt％范围内；

b)Y型沸石，相对于ZSM-5沸石的重量比为0.1-2.0；

c)磷，以五氧化物形式表示的浓度为2.0-25wt％。

所述添加剂能够以比目前所用更大的量与FCC装置的平衡催化剂藏量混合，而不会造成催化体系的稀释或干扰其物理性质，同时使LPG和轻烯烃的产率最大化。

具体实施方式