[发明专利]电化学电势感测

说明书

技术领域

本发明涉及一种电化学传感器，用于确定分析物中的带电颗粒浓度，涉及一种包括这种传感器的半导体器件，涉及一种包括这种传感器的RFID标签，以及涉及一种用于确定分析物中的带电颗粒浓度的电化学传感器系统。本发明还涉及一种确定分析物中的带电颗粒浓度的方法。

背景技术

pH值是每一种(水)溶液的积分参数。pH值描述了溶液是碱性或酸性的程度。在较宽的范围内，可以将pH值很好地近似为pH＝-log[H⁺]，其中[H⁺]表示溶液中以mol/L为单位的氢离子浓度。测量酸溶液的pH值在工业界和实验室中是常规作业，用于工艺控制和分析。然而，如果pH测量单元(传感器加上电子设备)变得足够廉价，pH值测量可以引起更宽范围应用的注意。例如，pH测量在供应链中监测(液体)易腐烂物的质量具有较大的潜力，甚至对于客户自己本身有很大的潜力。可以将用于测量离子浓度(具体地pH值)的实验技术划分为两类，非电化学方法，例如光学(示踪染料)、催化剂和聚合物膨胀体(凝胶体)，以及电化学方法。电化学方法广泛用于工业和实验室的许多应用。电化学离子浓度传感器依赖于电势原理，即他们测量固/液界面或隔膜两端的电势所述电势是待确定的离子浓度的函数。可以根据能斯脱等式来计算，其中k是波尔兹曼常数，T是K氏绝对温度，q是基本电荷，n是离子电荷(例如，对于H₃O⁺、Na⁺n＝1，对于Ca²⁺n＝2，以及a₁、a₂是隔膜/界面两侧的活动性。

将隔膜/界面(1和2)两侧的离子浓度按照活动性表示为a_i＝f_i*c_i，其中f_i表示相应的活动性系数(对于稀释电解液，f_i＝1)，以及c_i表示相应的离子浓度。根据能斯脱等式，电极电势是如果保持隔膜/界面另一侧的活动性恒定，在所述隔膜/界面一侧的离子活动性的对数函数。依赖于由“a”描述的离子类型，所述传感器对于H₃O⁺离子、Na⁺离子、Ca²⁺离子等敏感。

所有主要的pH(离子)测量电极根据上述原理工作，包括众所周知的玻璃电极(已经开发了分别对于pH、pNa、pK等敏感的不同玻璃成分)、锑电极、ISFET(离子敏感场效应晶体管)和EIS电容器(电解液绝缘体半导体电容器，这里平带(flat-band)电压是电解液的pH/pNa/pK/等的函数)。

为了测量电势差(即电压)，需要参考电极；对于ISFETS和EIS器件，参考电极也限定了电解液电势以设置工作点或者进行电容电压(C-V)测量。参考电极相对于电解液电势的电势必须保持恒定，而与电解液成分无关。除了标准氢电极之外，Ag/AgCl电极是最公知参考电极。Ag/AgCl电极由与良好定义的电解液(通常是3mol/L的KCl)接触的氯化银线。分析物和电解液之间的电流接触经由图案来建立，例如来自于玻璃或陶瓷的多孔玻璃料。在操作期间，电解液必须连续地流出参考电极进入分析物。其他参考电极(例如氯化亚汞(基于汞)或Tl/TlCl电极)用于特定应用，例如在升高的温度。它们的原理与Ag/AgCl电极的相同，特别是关于经由图案实现的液体电解液和接触的使用。

已知电化学传感器的问题是它们要求具有参考分析物的精确参考电极，以便根据所测量的电势(差)来确定带电颗粒浓度。使用参考电极、特别是使用精确的参考电极包含例如下述的多种难题：

-在参考电极中通过所述图案的电解液外流是必不可少的。这意味着需要定期对电解液进行整流。此外，压力条件必须使得确保外流，即分析物中的压力不能高于参考电极中的压力(否则，分析物进入参考电极并且改变其电势，这就是所谓的参考电极中毒)；

-参考电极中图案的堵塞引起测量误差(依赖于应用需要定期的清洁)；

-大多数参考电极具有相当大的尺寸，使得难以/不可能将它们集成到微型化的器件中。存在一些微型参考电极，但是它们具有有限的寿命(因为不能重新填充参考电解液)；

-参考电极具有有限的温度范围，例如对于较高的温度必须使用Tl/TlCl电极；以及

-一些参考电极可能会对于其他环境参数起反应，例如Ag/AgCl电极中的银是光敏的。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于确定带电颗粒浓度的电化学传感器，所述电化学传感器不要求产生已知电势的传统参考电极。