[发明专利]多元醇醚和制备它们的方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2008年8月25日提交的序列号为61/091,530的美国临时申请的优先权，该美国临时申请通过引用以其全文形式结合在此。

技术领域

本发明涉及一种用于通过使多元醇在催化剂存在下与羰基化合物和氢反应而制备多元醇醚的方法。本发明还涉及新的多元醇醚化合物。

背景技术

多元醇醚如甘油醚，二醇醚和聚二醇醚，是沿用已久的材料，其在工业和消费品中具有广泛用途，包括作为溶剂，表面活性剂，润湿剂，乳化剂，滑润剂，和用于制备表面活性剂的中间体。

二醇和聚二醇醚典型地是通过用环氧烷如环氧乙烷将二醇或聚二醇催化烷氧基化而制备的。然而，该方法有明显的缺点，包括难以在一分子环氧烷已经加成到二醇或聚二醇的一个醇基团上后停止反应。相反，该反应典型地持续进行，从而不适宜地导致产物的分子量分布。

作为其它多元醇的一个实例的甘油单醚的常规制备方法是三步方法，其要求：(1)用丙酮保护甘油以形成丙酮缩甘油(solketal)(4-羟甲基-2，2-二甲基-1，3-二氧戊环)，(2)使丙酮缩甘油与溴代烷烃在强碱溶液中，优选在作为相转移催化剂的溴化四丁基铵存在下反应，和(3)用盐酸水解所述缩酮保护基(protection)(参见Queste等，Green Chem.2006，8，822-830)。该方法有数个缺点，包括：其涉及总共3个步骤，产生大量的无机盐，并且提供低的产物收率。此外，该方法还没有被证明适合与仲烷基溴一起使用，因此限制了潜在产物的结构多样性。

美国专利5,446,210描述了一种通过使多元醇和羰基化合物在氢化催化剂存在下与氢反应而制备多元醇醚的方法。描述了多元醇与羰基化合物为5∶1至1∶5的摩尔比，但是1∶1至1∶4的比例被教导为优选的(同样，所用实施例都是在羰基化合物过量的情况下进行的)。该美国专利5,446,210的方法的一个缺点在于醚化多元醇的低收率。例如，该参考文件显示总的醚(单和双)收率为35至50％。除低收率外，如该参考文件的实施例所证明的，该方法显示单醚产物的选择性相对于双醚产物的选择性低。

发明内容

本发明提供一种用于制备多元醇醚的方法。该方法包括：使多元醇和羰基化合物在氢化催化剂存在下与氢反应以提供多元醇醚，其中多元醇与羰基化合物的摩尔比大于5∶1。所述羰基化合物是式I的羰基化合物：

R¹R²C＝O

I

其中R¹和R²独立地为H，C₁-C₅₀烷基，C₂-C₅₀烯基，芳基-C₁-C₅₀烷基，芳基-C₂-C₅₀烯基-，或C₃-C₁₂环烷基，或R¹和R²与它们连接的碳原子一起形成C₃-C₁₂环烷基环，并且其中R¹和R²的所述烷基，烯基，芳基和环烷基基团任选被1，2或3个基团取代，所述基团独立地选自-OH，卤素，二烷基氨基，和C₁-C₆烷基，醛，酮，羧酸，酯，醚，炔基，二烷基酰胺，酐，碳酸盐或酯，环氧化物，内酯，内酰胺，膦，甲硅烷基，硫醚，硫醇和酚。

本发明还提供新型多元醇醚化合物。

具体实施方式

如上指出的，本发明提供一种用于制备多元醇醚的方法。该方法相对于现有技术方法具有数个优点。例如，通过使用相对于羰基化合物大摩尔过量的多元醇，发明人令人惊奇地观察到提高的反应速率，对单醚的改善的选择性，和抑制的副反应，即：(1)羰基化合物还原成相应的醇，(2)醚多元醇的剩余羟基随后被醚化成二-，三-和聚醚，(3)由路径(1)中产生的醇和原料羰基化合物形成对称二烷基醚副产物。另外，该方法是一步反应，该一步反应共生成水作为唯一的化学计量副产物。

此外，当本发明的方法在相对非极性的式I的短链羰基化合物(例如，其中R¹和R²是氢和烷基，或都是烷基，所述烷基的碳的总数为5以下)和高极性的多元醇(例如，下面讨论的式II-5的多元醇)之间进行时，本发明人已经观察到：这些化合物在混合时通常形成单相。两种组分的相互混溶性是出人意料的并且允许有效地并且任选在没有溶剂的情况下进行醚化反应(参见实施例)。