[发明专利]烯烃加氢甲酰化中的废气净化

说明书

发明领域

本发明涉及C₅-C₁₄烯烃的钴催化加氢甲酰化以产生氧合物(oxygenates)。本发明可用于从加氢甲酰化反应中和/或其下游产生的废气除去挥发性钴，并改进钴催化剂的回收。

发明背景

加氢甲酰化是众所周知的方法，其中使烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂存在下形成包含比原料烯烃多一个碳原子的醛和醇。它亦称羰基合成法，或羰化反应法。钴是用于C₅-C₁₄烯属原料，尤其是富含支链和内烯烃的那些的高压加氢甲酰化的优选催化剂。羰基钴催化剂通常产生氧合产物混合物，该混合物与其它适合的金属，尤其是铑的羰基催化剂相比更富含通常更所需的不太支化的异构体。

本发明涉及从加氢甲酰化反应，亦称羰基或羰化反应回收羰基钴催化剂。

在高压加氢甲酰化中涉及的起始液体包含烯烃，其可以是烯烃的混合物如从烯烃低聚装置获得的那些。例如，烯烃可以是通过主要C₃和C₄烯烃及其混合物的磷酸或沸石催化低聚获得的C₅到C₁₂烯烃的混合物。C₅烯烃以及痕量乙烯也可以在低聚合期间存在。当烯烃混合物用作加氢甲酰化的原料时，它们可以具有经分馏而获得主要是合适碳数的较窄的沸点馏分混合物以便制备具有要求碳数的醛和醇。或者，烯烃可以通过其它低聚合技术获得。这些技术包括使用镍基或氧化镍催化剂的丁烯的二聚或三聚，如法或美国专利6,437,170中描述的方法。其它包括使用镍盐并涉及二-烷基铝卤化物的乙烯、丙烯、戊烯和/或丁烯，优选单一碳数原料，更优选未支化，更加优选端烯烃例如丁烯-1的低聚合方法，如方法的范围。还有的其它低聚合方法可以采用沸石或分子筛低聚合催化剂以使丙烯和/或丁烯和/或戊烯低聚合。这些方法的烯烃产物通常是支化的并含有较低量直链烯烃异构体，通常少于10wt％。烯烃还可以由乙烯生长方法获得，例如壳牌高级烯烃方法(ShellHigher Olefins Process，SHOP)或齐格勒方法，在这种情况下，它们通常是直链，优选端烯烃，并称作直链α-烯烃或常规α-烯烃。SHOP方法可以包括易位步骤，在这种情况下，还可能产生不均匀碳数。得自乙烯生长的烯烃可以具有C₆、C₈、C₁₀或C₁₂，或者甚至更高碳原子数如高达C₁₄、C₁₆、C₁₈或甚至C₂₀，或者它们可以是从用于将合成气转化成烃并产生具有碳数范围的烯烃的费-托法获得的混合物，主要包含端烯烃，但它们可以显示出沿其最长烷基链的一些侧面支链，以及它们还可以含一些直链和支化的内烯烃。在这种情况下，更高的碳数也可以是有用的起始液体。适合于高压加氢甲酰化的费-托烯烃公开在EP 835 234中，但是可以容易地找到本领域中许多其它公开内容。费-托法使用合成气作为起始材料，并且其适合的源公开在下文中。

上述烯烃低聚合方法的起始材料可以从流化催化裂化(FCC)，从气体例如乙烷和丙烷，液体例如液化石油气(LPG)，石脑油，轻油或重质馏出物，或甚至全原油的蒸汽或热裂化获得。低聚合起始材料还可以来自氧合物至烯烃方法，和链烷烃脱氢方法。

加氢甲酰化反应中涉及的气体包括一氧化碳和氢气，经常以称为合成气体或者″合成气″的混合物提供。合成气可以通过使用部分氧化技术(POX)或蒸汽重整(SR)或其经常称为自热重整(ATR)的组合获得。由于提供氢气的水-气转换反应，它可以从几乎每一含碳原始物质产生，包括甲烷、天然气、乙烷、石油凝析油如丙烷和/或丁烷、石脑油或其它轻沸腾烃类液体、汽油或者馏出物-状石油液体，而且包括重油和来自包括加氢甲酰化的各种工艺的副产物，以及甚至由煤和其它固体材料如生物质和废塑料产生，只要这些提供碳源并能加入反应区。当为了合成气产生使用液体原料时，蒸汽重整器可包括预重整器以将部分原料在进入实际重整器反应之前转化为甲烷或其它轻烃气。煤炭作为原料用于产生合成气的用途是众所周知的，优选经由POX或ATR路线。此类合成气不但可以作为用于加氢甲酰化的合成气原料直接地进料，而且可以作为原料直接地供给费-托法以产生用于加氢甲酰化反应的烯烃原料。后者对其它上述的碳源，尤其是油气不太丰富的地理区域是有利的。