[发明专利]制备甲醛的银催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及用于生产有涂层的银催化剂的方法。本发明还涉及银催化剂本身及其在甲醛合成中的有利用途。

背景技术

甲醛(FA)是最重要的商业化学品中的一种；2002年EU的产量大于3百万公吨；世界范围可能已经生产了2倍的量(5.3百万公吨(1989))[K.Weissermel，H.-J.Arpe，Industrielle Organische Chemie，VCH，1994]。特别是对于生产多种树脂(酚，三聚氰胺，等)和聚合物，需要FA。事实上全部由甲醇进行合成[K.Weissermel，H.-J.Arpe，Industrielle Organische Chemie，VCH，1994；M.Qian，M.A.Liauw，G.Emig，Appl.Catal.A：General，238(2003)211]，虽然也已经研究了从甲烷进行直接合成[H.Berndt，A.Martin，A.Brückner，E.Schreier，D.Müller，H.Kosslick，G.-U.Wolf，B.Lücke，J.Catal.，191(2000)384]。通过脱氢或部分氧化实现从甲醇进行合成。虽然脱氢(方程式1)吸热(+84kJ/mol)进行，部分氧化(方程式2)是强放热的(-159kJ/mol)。

方程式1

CH₃OH+0.5O₂→HCHO+H₂O    方程式2

部分氧化利用不同的催化剂在两个不同的过程中进行。主要的区别特征在于：首先是不同的催化剂，但是其次是遵守MeOH在空气中的爆炸极限。

在空气缺乏或银接触过程(BASF，Borden，Bayer，Degussa，ICI，Celanese，DuPont，Mitsubishi，Mitsui，装置尺寸：80-135kt/a的FA)中，利用的MeOH含量＞37.5体积％。在空气过量、钼酸盐或FORMOX过程(Lummus，Montecatini，Hiag/Lurgi，Perstorp/Reichsdorf，装置尺寸：20-30kt/a的FA)中，过程在＜7体积％的MeOH含量下进行。所有装置中的约80％通过空气缺乏或银接触过程进行操作；西欧约55％的FA产量基于银接触过程[M.Qian，M.A.Liauw，G.Emig，Appl.Catal.A：General，238(2003)211；Catalysisfrom A-Z，VCH Wiley，2000，p.224]。

通过空气缺乏过程的部分氧化主要以两种变化形式进行：(i)MeOH压载(ballast)法(例如Degussa，ICI)和(ii)水压载法(BASF)。然而在第一种方法中实现了不完全转化，其中仅仅使用了MeOH和空气，利用附加蒸汽调节可以在第二种方法种实现实质上的完全转化。通常用60/40的MeOH/H₂O混合物进行操作。

然而，当前可用的方法都受到银催化剂在反应温度下相对快速结块并且变得更加难以使待引入的气体流动通过催化剂床的事实。当在这点上的支出变得太大时，需要关闭甲醛装置和更换催化剂，这导致昂贵的生产停工。水的高热容实现了水压载法中热量的均匀分布，并且保护催化剂不受过度快速地“烧结”。此外，蒸汽帮助阻止焦炭形成或使焦炭形成最小化。因为这些原因，水压载法中银催化剂的寿命明显高于甲醇压载法，虽然希望使用寿命的进一步增加(WO 0130492)。

原则上已知制备具有多孔二氧化硅凝胶涂层的纳米微粒银-铂合金(Ultra-thin porous silica coated silver-platinum alloy nano-particleas a new catalyst precursor，Kai Man K.Yu，David Thompsett，ShikChi Tsang，Chem.Commun.，2003，(13)，1522-1523)。然而，这些纳米颗粒不适合于甲醛合成，因为它们具有高太多的堆积密度，因此当在催化剂床中使用时，非常难以使待转化的气体流动通过它们。

因此，本发明的目的是详细说明用于生产银晶体的方法和详细说明银晶体本身，所述银晶体的使用寿命相对于通过水压载法的甲醛合成中的现有技术晶体进行了改进。同时，其它参数，例如空时收率、催化剂更换速度和活性不应受到负面影响。

发明内容

所述目的根据权利要求得到了实现。