[发明专利]聚乙烯厚膜和制备聚乙烯的方法

说明书

发明领域

本发明涉及具有良好的加工能力和物理性能的平衡的厚膜，并且涉及制备可用于该膜的聚乙烯的多区方法。

发明背景

尽管Ziegler-Natta催化剂是用于聚烯烃生产的支柱，但单中心催化剂代表了工业的未来。这些催化剂通常比Ziegler-Natta催化剂更活泼，并且它们通常制得具有改进的物理性能的聚合物。然而，在用于膜应用的线型低密度聚乙烯的制备中，Ziegler-Natta催化剂仍然成为主流。一个原因是难以由单中心催化剂加工树脂以制得尤其用于厚膜的具有良好性能的聚乙烯膜。由于其的窄分子量分布，单中心聚乙烯通常加工差。

U.S.专利Nos.6,232,260、6,451,724、6,559,251和PCT国际申请WO01/53360公开了基于茚并吲哚基配体的过渡金属催化剂的应用。茚并吲哚基催化剂显著通用，因为通常可以开发取代效果和桥连变化以提供具有特定的物理或机械性能的聚合物。非桥连的茚并吲哚基络合物(如’260专利中例举)通常提供有利的活性，尽管它们有时不能提供具有足够高分子量的聚合物。桥连茚并吲哚基络合物(例如U.S.专利No.6,908,972中教导)容易地使α-烯烃共聚并且提供具有变化的长链支化水平的聚合物。’972专利的一些实施例提供了具有非常低的长链支化的聚合物(参见例如实施例15，其报导了没有长链支化和M_w＝90,700)。对于聚乙烯中长链支化的论述，参见Macromolecules 39(2006)1474和其中列出的参考文献。每一篇均在2007年9月4日提交的悬而未决的申请序列号11/899,090、11/899,092、11/899,112和11/899,113涉及提供具有变化的长链支化水平的聚乙烯的淤浆方法。

为了制备中或低密度聚乙烯，催化剂体系必须具有结合α-烯烃的能力。良好结合α-烯烃的一些催化剂还制得具有高长链支化水平的聚乙烯。其他催化剂可以制得具有极少或没有长链支化的聚乙烯。长链支化对流变性具有显著影响。对于一些应用，希望具有适量的长链支化。所希望的方法将容易地结合α-烯烃以控制密度和其他性能。同样重要的是制备具有高分子量的聚乙烯的能力。

2006年1月17日提交的悬而未决的申请序列号11/333,576描述了一种用于在两个反应区中乙烯淤浆聚合制备具有良好膜性能的具有双峰分子量分布、0.91-0.94g/cm³密度、0.10-0.80dg/min熔融指数的聚乙烯的桥连茚并吲哚基络合物。然而，在加工能力与膜性能之间仍然有折衷。没有公开担载的桥连锆络合物和担载的非桥连锆络合物的组合的使用。

用Ziegler-Natta催化剂的乙烯的多区淤浆聚合是已知的。例如，U.S.专利No.4,357,448公开了一种在Ziegler-Natta催化剂和钛或钒含卤素化合物与格利雅试剂和氢聚硅氧烷的第一反应产物的反应产物的组合的存在下，聚合乙烯的两步方法。任选使用少量第二α-烯烃并且最低报导的密度为0.9515g/cm³。该参考文献没有教导如何制备具有良好膜性能的中密度或线型低密度聚乙烯。

U.S.专利No.6,486,270公开了一种使用Ziegler-Natta催化剂用多个反应区在高的氢水平存在下使乙烯与C₃-C₁₀α-烯烃聚合制备具有0.92-0.94g/cm³密度的聚乙烯的方法。相对于高密度聚乙烯，该聚乙烯具有改进的膜性能，但膜性能不足以用于许多应用。例如当用低轴(low stalk)将聚乙烯吹塑成具有13微米厚度的膜时，落镖冲击强度小于约100克/密耳。

有单中心催化剂在两个反应区中的一些应用。U.S.专利No.6,566,450公开了一种使用双茚基单中心催化剂制备可用作管树脂的具有0.95-0.96g/cm³密度的具有双峰分子量分布的聚乙烯的方法。没有教导如何制备具有良好膜性能的中密度或线型低密度聚乙烯。