[发明专利]用于从气体物流中去除硫醇的硫醚化方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于去除进料气体物流中的硫醇的硫醚化方法。在一个实施方案中，本发明涉及用于使用包括钯和银的催化剂去除硫醇的硫醚化方法。

背景技术

石油相关材料的热裂解产生许多有机化学组分，包括硫醇。热裂解法的产物之一为通常被称为“进料气体物流”的气态物流，其包含各种C₁至C₆烃，氢气和CO₂。进料气体物流的烃部分包含烯烃、二烯烃和炔烃组分的混合物。进料气体物流通常还包含裂解法的各种含硫副产物，包括H₂S和各种硫醇，例如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇和丁硫醇。

由热裂解产生的进料气体物流可以包含最高1000 ppm的硫醇浓度。硫醇已知使贵金属选择性加氢催化剂中毒或失活。硫醇的存在可能降低催化加氢反应器、常规进料气体净化和分离工艺的有效性和寿命。对去除H₂S和CO₂有效的进料气体物流的现有碱洗气器技术对去除硫醇无效。

大多数工业方法可以容忍最高1000 ppm的硫醇浓度。烯烃选择加氢系统被设计为“前端”(氢气去除上游)或“后端”(氢气去除下游)。在常规的后端或前端乙烯装置中，在到达加氢步骤之前通过蒸馏，将硫醇与进料气体分离。在后端系统中，由于硫醇的沸点，硫醇被包含在C₅+物流中，并因此在裂解汽油(pygas)稳定区段中由氢化催化剂中去除。在裂解汽油净化区段的第一阶段中，使用高Pd (＜0.4%)或基于Ni的硫容忍催化剂进行液相加氢。在裂解汽油净化法的第二阶段中，使用特别设计用于将总硫量降低至极低水平的Co-Mo或Ni-Mo催化剂进行气相加氢脱硫(HDS)。

在一类型的前端系统中，其中脱丙烷塔的塔顶馏分被送入前端加氢反应器(front-end hydrogenation reactor)中，只有甲硫醇是足够轻的以具有影响。因为在该点甲硫醇的浓度通常处于低ppm水平，所以预期其具有一定影响，但是这一影响可以通过使用更高的催化剂载荷或更高的工作温度加以最小化。其余的硫醇及其它硫化合物在如先前描述的裂解汽油稳定区段中去除。

一些工业方法不能容忍最高1000 ppm的硫醇浓度。这些方法，例如前端CD-Hydro和烯烃复分解反应，要求进料中的硫醇水平极低。在前端CD-Hydro法中，在已经去除较重的硫醇之前，加氢与蒸馏一起发生。CD-Hydro催化剂，其为贵金属催化剂，因此可被失活，除非已经从进料中去除硫醇。结果，优选的是进料中的硫醇水平为低于5 ppm的浓度。商业上用于从烃物流中去除氧化产物和硫化合物的常规解决方案为由沸石材料制成的吸收剂保护床。这并非这些方法的可行备选方案，因为进料气体进料的高反应性将使床积垢，使其迅速失效。

烯烃复分解法也对进料中的硫醇水平具有非常严格的要求。基于其沸点，进料复分解反应器的C₄烯烃流中包含某些硫醇，例如甲硫醇和乙硫醇。目前，具有沸石分子筛材料的吸附剂床被用来从这种物流中去除氧化产物和硫化合物。但是，硫醇可能潜在地降低这些保护床去除氧化产物的有效性。在进料气体处理区域中由该方法去除上游硫醇化合物能降低吸收体积需求和增加保护床在氧化产物去除中的有效性。

从烃物流中萃取硫醇在精炼中被广泛实践。一种商业上已知的方法，MEROX?，在专利US 2,988,500、4,626,341和5,424,051中描述，在此将其每个全文引入作为参考。MEROX?和相关的Thiolex方法，使用苛性碱再生并且已被用于燃料气体、裂解汽油、LPG物流和重质馏分油。这些流大部分是液体，并且具有较低的烯属和二烯属含量(即它们不是非常反应性的)。另一方面，进料气体具有很高的烯烃含量以及大量二烯烃和炔烃，使得这些净化方法失效。

硫醚化已经被用来从精制厂物流中去除硫醇。例如，专利US 6,231,752 (在此将其全部引入作为参考)描述作为使用Ni基催化剂的催化蒸馏加氢硫化方法的一部分，从轻质石脑油流中去除硫醇。通过形成重质硫物质组分，以及通过催化蒸馏塔底物将其去除，该方法使用硫醚化反应来去除硫。但是，该工艺的液相反应机理仅对二烯烃有效。实际上，丁二烯和异戊二烯可以与硫醇反应产生硫醚，例如丁基-乙基硫醚或C₅-乙基硫醚。专利US 6,849,773和6,919,016 (在此将其全部引入作为参考)描述用于C₄流的相同方法。