[发明专利]加氢转化方法和催化剂

说明书

本发明涉及催化转化方法，它包括氢气、烃、特别是可再生的有机材料如植物和动物油和从它们衍生的组分的使用。更具体地说，本发明涉及从含有含氧的组分（它从可再生的有机材料衍生）的烃原料生产高质量柴油和石脑油燃料的方法和加氢脱氧催化剂。本发明还涉及担载Mo催化剂的使用，其中该载体具有双峰（bimodal）多孔结构。

在炼油厂中烃类的加氢处理允许原油馏分和中间炼油厂料流（intermediary refinery stream）的大规模转化成符合规定的技术参数的清洁运输燃料。该加氢处理方法通过与氢气反应而除去硫和氮并且也能够改变石油烃类的结构（例如通过加氢裂化反应）。

可再生的有机材料是能够补充化石燃料的替代能源。植物油和动物脂肪主要地(典型地>95 wt%)由具有下列通式的甘油三酸酯组成：

基团R1，R2和R3是脂肪链，它典型地含有7-24个碳原子和0-3个双键。该油还可以含有小部分的具有类似链长度和不饱和度的游离脂肪酸。如果使用粗妥尔油或妥尔油衍生材料，则该烃原料还可以含有树脂酸类。脂肪酸酯(例如通过甘油三酸酯与醇的酯基转移获得)，尤其脂肪酸甲酯(生物柴油)和从可再生的有机材料衍生的其它含氧的材料也能够用作烃原料，并且与原始植物油和动物脂肪类似地加工。

为了将从可再生的有机材料形成的烃原料用于普通的汽车发动机中，希望将该材料转化成与在化石材料衍生的运输燃料中存在的那些类似的烃类。多年来早已知道通过使用加氢处理方法将植物油转化成在汽油或柴油沸程中的正烷烃。在这一方法中可再生的有机材料与氢气在催化反应器中在高的温度和压力下进行反应。

在论文“HYDRCRAQUAGE DE L’HUILE DE SOJA SUR DES CATALYSEURS AU RHODIUM ET AU RUTHENIUM SUPPORTES”，P.P. Nunes, Université Pierre et Marie Curie, Paris, 1984中，描述了豆油与氢气通过硅石-和氧化铝-担载的催化剂的反应。豆油的甘油三酸酯据观察被分解为脂肪酸，和随后该脂肪酸将会加氢裂化(通过轻质烃类的形成来证明)，脱羧基(通过n-C₁₅，n-C₁₇，CO和CO₂的形成来证明)或氢解(通过H₂O和n-C₁₈的形成来证明)或这些的结合。与严格的加热方法相比或与使用没有浸渍金属的硅铝催化剂的方法相比，当使用浸渍有加氢功能物（hydrogenating function）的催化剂时高沸点组分的收率大大地增加。加氢裂化反应将高级烃转化成汽油和气体，因此降低该方法的柴油收率。

在J. Gusm?o和他的同事的文章(Cat. Today, 5 (1989) 533-544)中描述了通过传统的硫化Ni-Mo/氧化铝加氢处理催化剂的植物油的转化。在200巴的压力下，豆油转化成烃类据报道是在300℃下引发并且在360℃下完成。正烷烃n-C₁₅，n-C₁₆，n-C₁₇，和n-C₁₈构成产物的96 mol%并且是通过脱羰基，脱羧基和氢化的结合来形成的。没有观察到异构化和氢解。

US4,225,421和WO-A-02/32570描述了担载在双峰氧化铝上的钼催化剂用于重质烃类的加氢脱金属(hydrodemetallation)和加氢脱硫中。美国4,294,685描述了担载在双峰氧化铝上的钼催化剂用于煤固体在溶剂中的加氢转化(煤液化)中。

美国专利5,705,722教导了加氢处理催化剂将妥尔油烃原料转化成化合物的混合物的用途，其中的一些能够用作柴油添加剂。该方法是在高于350℃的温度下进行的。类似地，美国专利4,992,605描述了低芥酸菜籽油（canola oil），向日葵油，大豆油，菜籽油，棕榈油和妥尔油的脂肪酸部分通过使用加氢处理催化剂在350-450℃下转化成主要C₁₅-C₁₈烃类的方法。在这些方法中采用的高温引起柴油范围材料转化成石脑油。

专利申请FI 960525描述了两步骤方法，其中植物油被转化成能够用作柴油机燃料的中间馏分。该原料首先通过使用普通的加氢处理Ni-Mo或Co-Mo催化剂在加氢处理步骤中进行加氢得到正链烷烃，然后在第二个步骤中通过使用担载的VIII族元素催化剂进行异构化得到支化链烷径。