[发明专利]催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂的制备方法以及醇的制造方法。

背景技术

作为制备催化剂的方法，提出了把含有金属氧化物的催化剂前体进行还原的各种方法。例如，对羧酸或者羧酸酯进行氢化来制造醇时所使用的铜类催化剂的还原活化采用固定床反应方式的情况下，专门采用气相还原法。在气相还原法中，为了避免由于急速的催化剂还原所导致的局部过热，工业上通常在具有百分之几到百分之几十氢浓度的惰性气体流通下以规定的温度非常小心地进行催化剂还原。

在用氢还原金属氧化物的情况下，有伴随着大量发热的情况。例如，已知在还原氧化铜的情况下，每1摩尔氧化铜产生20kcal的还原热，并且还原铜的热稳定性极差。为此，为了不损坏铜催化剂的性能，一边抑制发热一边慢慢地进行还原变得极其重要，特别是在使用已被成形的催化剂的情况下，由于散热困难，所以这一点变得特别重要。

因此，在用高浓度的氢以短时间进行气相还原活化的情况下，由于急剧发热所导致的催化剂性能降低变得显著，再者，在短时间以工业化水平对大量的催化剂进行还原活化的情况下，当然就可以预计到由于急剧的温度上升而陷入极其危险的状况。为此，作为含有氧化铜的催化剂的实用性的气相还原活化方法，常用的方法是用低浓度的氢花较长时间来进行。例如，在专利文献JP-A61-161146中公开了这样的还原活化所需要的时间要花费4～14天。

如上所述，已知在固定床反应方式中通常采用气相还原，有通过液相还原来活化含氧化铜催化剂前体的方法。例如，在专利文献JP-B2990568中公开了液相还原含铜氢化催化剂前体时，在50～140℃的温度范围内进行液相还原。

在专利文献JP-B3195357中公开了在惰性溶剂的流通下，提供氢和惰性气体的混合气体来活化含铜氢化催化剂。

发明内容

本发明提供一种具有以下工序1以及工序2的催化剂的制备方法。

工序1：将已成形的含有金属氧化物的催化剂前体浸渍于溶剂中。

工序2：在溶剂的存在下，将氢气或者氢气和惰性气体的混合气体供给催化剂层来还原工序1中所得到的催化剂前体。

另外，本发明提供一种醇的制造方法，根据上述方法制备催化剂，接着在所得到的催化剂的存在下用氢来接触还原有机羧酸或者有机羧酸酯。

另外，本发明提供根据上述方法所得到的催化剂在醇的制造方法中的用途，包括用氢来接触还原有机羧酸或者有机羧酸酯。

具体实施方式

即使在专利文献JP-B2990568的方法中，获得更高活性的催化剂的制备方法的研究讨论也是不充分的。

本发明提供一种用液相还原来得到更高活性催化剂的催化剂制备方法、以及有效的醇的制造方法。

通过本发明，可以以液相还原来获得更高活性的催化剂，通过使用由本发明的方法所制得的催化剂，能够以更高收率制造高质量的醇。

[催化剂的制备方法]

本发明的催化剂的制备方法具有上述工序1以及工序2。

作为在本发明中所使用的已成形的含有金属氧化物的催化剂前体，优选为含铜氢化催化剂前体。

作为含铜氢化催化剂前体，例如可以列举出铜-铬类氧化物、铜-锌类氧化物、铜-铁类氧化物、铜-铝类氧化物、铜-二氧化硅类氧化物等的催化剂前体，可以使用1种或者2种以上上述催化剂前体，对此没有特别的限定。在上述含铜氢化催化剂前体中，优选铜-锌类氧化物，具体地可以列举出在JP-A5-177140的段落0013～0014中所记载的CuO-ZnO-[选自元素周期表IIa族元素、IIIb族元素、镧元素以及锕元素的至少1种的金属氧化物]等的催化剂前体。

含铜氢化催化剂前体中的氧化铜含量相对于催化剂前体总重量优选为5～98重量％，更优选为20～98重量％。另外，也可以使用将上述金属催化剂前体担载了二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅-氧化铝等载体的物质。在该情况下，这里所指的催化剂前体总重量是指包括这些载体的重量。

在本发明中的已成形的催化剂前体的形状可以在不给固定床反应器的运转带来障碍的范围内任意选择。从容易并且廉价地制得的理由出发，通常优选使用压片成圆柱状、或者挤出成形的催化剂前体、或者被成形为1～20mm球状颗粒的催化剂前体。

在本发明中，工序1即在经过了在溶剂中浸渍催化剂前体的工序之后进行工序2的还原工序是极为重要的。通过预先将催化剂前体浸渍于溶剂中，将催化剂前体的表面置换成液相，从而可以防止产生干斑(dry spot)。产生干斑的地方进行气相还原会引起催化剂性能的降低。